页岩中有机质孔隙非均质性的微观结构及电镜—拉曼联用研究

鲍 芳，俞凌杰，芮晓庆，张庆珍，范 明，马中良

(1.中国石化 油气成藏重点实验室，江苏 无锡 214126； 2.中国石化 石油勘探开发研究院 无锡石油地质研究所，江苏 无锡 214126)

1 研究现状及目的

1.1 有机质孔隙的非均质性

有机质作为泥页岩中形成页岩气的物质基础，其沉积富集过程与泥页岩沉积环境密切相关，其含量是衡量页岩气储层含气量的重要参数。在有机质生烃演化过程中，有机质内部产生的大量纳米级孔隙，为页岩油气提供了储集空间和渗流通道。页岩气勘探研究表明[1-4]，有机质孔隙是北美和中国南方海相页岩气储集层的主要孔隙类型，泥页岩中有机质孔隙特征可为页岩储层甜点区(段)优选提供重要理论支撑。

现阶段对于泥页岩孔隙结构常采用多尺度、多手段的综合分析方法进行研究。氩离子抛光—扫描电镜使研究人员能清晰观察到有机质内部发育的微孔隙[1，5]。聚焦离子束扫描电镜(FIB-SEM)，也称双束扫描电镜，可以同时实现样品的自动切割和成像采集，再借助于数字处理软件，可重构出样品的三维组成和结构信息并开展定量分析[6-7]。KELLY等[8]指出，单一FIB-SEM或者岩心尺度所得到的页岩孔隙结构参数均会与页岩自身属性有较大偏差，更推荐用大视域二维扫描或者多个FIB-SEM统计分析。

对氩离子抛光后的页岩表面进行高倍扫描电镜观察，可以识别页岩有机质的赋存状态及孔隙发育程度[9-10]。随着对泥页岩中有机质孔隙特征的深入研究，研究人员普遍发现不同地区、不同层位页岩储集层有机质孔隙的发育有极大的差异性[11-12]。利用高倍扫描电镜观察发现，页岩中有机质孔隙的发育有明显的非均质性特征，即使是镜下同一个有机质颗粒，也会存在相当显著的非均质特征。有机质在热演化过程中向烃类转化而形成纳米孔隙，但演化过程中因各种因素差异性的影响，使得有机质孔隙的演化模式也各不相同。例如，有机质颗粒的大小影响孔隙结构特征，颗粒越大越有利于孔隙的发育和生长，颗粒越小则抑制了孔隙的形成和演化[13]。有机质类型影响孔隙结构，Ⅰ型和Ⅱ型干酪根发育有机质孔隙的能力远远高于Ⅲ 型干酪根[14]。上述研究表明，有机质孔隙发育并非是简单的有机质丰度、类型和成熟度的函数，同时还受无机矿物及孔隙压力等多种因素制约，但对于页岩有机质孔隙发育特征的主要影响因素至今仍无定论。

1.2 扫描电镜—拉曼光谱联用技术

激光拉曼光谱分析技术是近年来迅速发展起来的一种分子光谱原位分析技术，是分析碳材料分子结构信息的有力工具，已被广泛应用于材料学和地质学的许多领域[15-16]。激光拉曼光谱通过对同一入射光产生的不同频率散射光谱进行分析，可得到物质不同化学键的振动、转动、强度等信息，从而获得样品的分子结构信息，是样品物质组成判断的有效手段。拉曼光谱对有机质的研究仍主要集中在热演化成熟度方面。例如，KELEMEN等[17]系统分析了烟煤、干酪根热演化实验产物拉曼光谱参数与热演化程度的关系；刘德汉等[18]基于不同热演化程度的各种固体有机质的岩心样品，利用拉曼参数提出了适用于成熟—高成熟样品热演化成熟度的计算公式等。

拉曼光谱是一项能有效研究单个有机显微组分分子结构及其变化规律的技术，除了能反映有机质的热演化程度，拉曼光谱还能反映不同成烃生物中分子结构的变化，为烃源岩中不同成烃生物的识别提供参考标准。相同层位烃源岩中不同成烃生物的G 峰与D 峰位移差有明显区别，可以通过拉曼光谱检测芳环的稠合程度来区分不同的成烃生物[19]。但是普通的拉曼光谱分析仪使用的是光学显微镜成像，分辨率仅能达到微米级，仅能对光镜下可识别的微米级大小有机质进行分析。而高演化页岩有机质小，镜质组、惰质组和壳质组特征不明显，难以精确区分，因此在未能区分页岩有机质显微组分的前提下，将普通拉曼光谱方法直接应用于评价高演化页岩的有机质类型有很大的局限性。

扫描电镜和拉曼光谱联用系统可以原位采集样品同一微区内的形貌、成分和结构信息，从而对样品微区进行综合分析，可避免因样品移动、测试环境变化等因素带来的误差，以保证实验结果的准确性和精确度[20-21]。2000年，扫描电镜与拉曼光谱的联用系统第一次试用成功，并用于材料科学研究。如今，RISE(扫描电镜—拉曼光谱联机)系统、SCA(化学结构分析)系统均已实现这一技术的商业化[22]。利用场发射扫描电镜观察和激光拉曼光谱检测相结合，不依赖于有机质显微组分类型，直接获取高演化页岩中不同赋存状态有机质的拉曼谱图，可以利用拉曼谱图衍生参数评价高演化页岩的有机质成熟度[23]。

本文利用氩离子抛光—扫描电镜、大面积背散射成像(MAPS)和FIB-SEM三维分析技术，在二维和三维层面上系统研究了黑色页岩样品有机质孔隙发育的非均质性特征，并以扫描电镜—拉曼光谱联用技术为研究手段，通过分析不同孔隙发育程度有机质的拉曼光谱参数，得到不同有机质的分子结构特征，从而探索有机质孔隙发育非均质性的主要影响因素。

2 样品和实验方法

2.1 样品

选取四川盆地平桥页岩气田下志留统龙马溪组黑色页岩岩心样品，该页岩段为深水陆棚相沉积，岩性主要为灰黑色富含放射虫和笔石的碳质页岩，总有机碳(TOC) 含量较高，介于1.81%～5.98% 之间(平均3.42%)，孔隙度为1.06%～4.6%(平均3.23%)[24]。由于深水陆棚沉积环境中菌藻类等成烃生物大量繁殖，其死亡后沉积在低能、缺氧且受陆源碎屑影响较弱的环境中，故有利于有机质和硅质的保存。

2.2 扫描电镜和FIB-SEM分析

将岩心切割成约1 cm×1 cm×1 cm的块状样品后，将垂直页岩层理面作为观察面，使用徕卡EM TXP精研一体机对样品观察面进行机械打磨，之后转移至徕卡EM RES102离子减薄仪中进行氩离子抛光3～4 h。制备后的样品不做额外镀膜处理，直接用于聚焦离子束扫描电镜(FIB-SEM)和扫描电镜—拉曼光谱联用仪，分析页岩样品中有机质的二维和三维孔隙结构及拉曼光谱特征。

有机质孔隙结构的二维和三维分析均使用中国石化石油勘探开发研究院无锡石油地质研究所的FEI Helios Nanolab 650型聚焦离子束扫描电镜(FIB-SEM)分析。二维图像分析主要实验条件：工作电压2 kV，工作距离3～4 mm。FIB-SEM三维图像获取与分析的主要流程为：先使用电子束对样品表面进行观察，选取需要分析的区域，然后将样品台旋转52°，以使离子束与样品表面垂直，并在分析区域的表面喷涂铂金(Pt) 以减小离子束对该区域的破坏。使用镓离子束将样品目标区域两侧和前方的页岩切除，露出新的页岩截面；然后使用Auto Slice & View软件控制离子束和电子束对页岩横截面进行连续切割和成像。离子束每切割10 nm厚的样品薄片，就利用电子束对其成像，连续切割约1 000次，可形成一系列的背散射图像。切割过程中离子束工作电压为30 kV，离子束流0.79 nA；电子束加速电压2 kV，电流0.2 nA，工作距离4 mm。

FIB-SEM获取的图像使用Avizo软件进行分割与三维重建。将一系列获取的二维图像导入Avizo软件后，便可实现对分析区域的三维重建。利用软件中的阈值工具对图像进行分割，图像中不同物质的灰度与物质组成元素的原子序数有关，依据不同组分灰度值的不同，能够将页岩中孔隙、有机质和黄铁矿等分别提取出来，在三维空间上展示其分布形态并分析孔隙结构特征。

2.3 扫描电镜—拉曼光谱联用分析

扫描电镜—拉曼光谱联用分析使用的是TESCAN公司的RISE扫描电镜—拉曼光谱联机系统。RISE系统集成了全配置扫描电镜和含白光显微镜的共聚焦拉曼显微镜，在扫描电镜真空腔内，精密扫描台自动传递样品从一个测量位置到另一个测量位置，并重新定位，扫描电镜图像和拉曼图像叠加也自动完成。

拉曼光谱使用了点、面扫描相结合的测试方法，使用532 nm激光，100倍物镜，激光功率为8 mW，空间分辨率360 nm，光谱分辨率1 cm-1，扫描范围95～4 000 cm-1，拉曼光谱参数由仪器所带的谱图分析软件计算获得。面扫描驻留时间为200 ms/pix，扫描面积约为10 μm×7 μm，测点步长100 nm，共获取7 000个点数位的拉曼谱图。

3 结果与讨论

3.1 有机质孔隙的非均质性特征

海相页岩储层孔隙在显微尺度上非均质特征显著，并随着观测尺度的减小，非均质性特征显著增强[25]。

将页岩进行氩离子抛光后使用扫描电镜观察其孔隙特征。该样品的纳米级孔隙发育较好，孔隙类型主要可以分为有机质孔隙、脆性矿物边缘孔隙、黏土矿物孔隙和微裂缝四类(图1)。其中，有机质孔隙为最主要的孔隙类型，并且不同有机质内孔隙发育程度有很大差别，有机质孔隙发育的非均质性较强。为了能更系统地分析不同有机质内的孔隙发育特征，将该页岩中的有机质按照孔隙发育程度的不同，分为3个等级。

图1 四川盆地平桥页岩气田下志留统龙马溪组页岩岩心样品中不同类型孔隙特征的扫描电镜照片Fig.1 SEM photographs of different types of pores in core samplesfrom Lower Silurian Longmaxi Formation, Pingqiao shale gas field, Sichuan Basin

第一级为孔隙发育程度较差的有机质，这种有机质一般呈条带状或团块状(图2a，c)，在二维结构上有机质内仅发育少量分散状的纳米级微孔隙(图2b，d)，有机质孔隙的面孔率均小于1%。能谱分析表明，这种有机质的主要成分为碳，部分团块状有机质内还分布少量的磷灰石颗粒。对条带状的有机质颗粒进行FIB-SEM三维分析，将图像进行重构得到有机质孔隙的三维空间分布特征(图3a2)。从提取的有机质、孔隙三维分布特征可以看出，这种有机质内的孔隙发育较少，通过数字岩心软件计算得出该区域内的有机质孔隙度仅为0.052%。从三维空间分布上看有机质孔隙呈点状分布，孔隙间相互连通性差，大部分为孤立孔(图3a3)。对孔径分布的统计发现，有机质孔隙直径分布在10～159 nm 之间，平均为31 nm，有机质孔隙直径集中在小于50 nm的范围内，主要分布在小于30 nm(图3a4)的范围内。

图2 四川盆地平桥页岩气田下志留统龙马溪组页岩岩心样品中不同孔隙发育特征有机质的扫描电镜照片Fig.2 SEM photographs of organic matter with different pore development in core samplesfrom Lower Silurian Longmaxi Formation, Pingqiao shale gas field, Sichuan Basin

图3 四川盆地平桥页岩气田下志留统龙马溪组页岩岩心样品不同孔隙发育程度有机质的FIB-SEM三维重构图a.一级孔隙发育有机质；b.二级孔隙发育有机质；c.三级孔隙发育有机质1.三维重构图；2.有机质与孔隙的三维分布图；3.有机质孔隙的三维分布图；4.有机质孔隙孔径分布图Fig.3 FIB-SEM three-dimensional reconstruction of organic matter with different pore development in core samplesfrom Lower Silurian Longmaxi Formation, Pingqiao shale gas field, Sichuan Basin

第二级为孔隙发育程度一般的有机质，这种有机质一般都具有明显的生物结构，并且有机质呈颗粒状分布。扫描电镜二维观察发现，这种有机质在二维上的面孔率为1%～5%，孔隙主要在有机质颗粒间发育(图2e,f)。对这种有机质进行FIB-SEM三维分析，从提取的有机质、孔隙三维分布特征可以得出，该区域内的有机质孔隙度为4.8%，较第一级有机质的孔隙明显增加，并且有机质孔隙的直径也有所增大(10～623 nm)，平均直径为101 nm，主要分布在50～200 nm之间。图3b3是有机质孔隙的三维分布图，不同的颜色可以区分不同的孔隙，从图中能看出，虽然这种有机质的孔隙度和孔隙直径都有所增加，但这些孔隙只有少部分是相互连通的，大部分孔隙仍为孤立孔。从孔径分布图(图3b4)上看，有机质内孔隙直径小于50nm的微小孔隙很少，基本都为大于 50 nm的相对较大孔隙。由于缺少微小孔隙，从而不利于孔隙之间的相互连通。

第三级为孔隙发育较好的有机质，这种有机质一般都填充在石英颗粒间，有机质内常见分布片状黏土矿物。从孔隙二维特征上看，这种有机质内的孔隙普遍呈蜂窝状分布，孔隙大小不均匀，有机质内孔隙发育较好，有机质孔隙的面孔率大于5%，最大可达到20%左右(图2g,h)。FIB-SEM三维分析结果表明，分析区域内有机质的孔隙度较高，达到10.4%；孔隙直径在10～312 nm之间，平均为23 nm。从孔径分布图(图3c4)上看，有机质内除了有直径50～200 nm对孔隙度有主要贡献的较大孔隙外，还有大量直径分布在10～50 nm范围内的微小孔隙。从有机质孔隙的三维分布图(图3c3)中看出，这些大量发育的微小孔隙依附在较大孔隙的周缘，连通了相邻的较大孔隙，使得有机质内的孔隙之间相互连通，形成了有机质的孔隙网络，从而为气体在页岩中的运移提供了良好的通道。

大面积背散射成像技术可以解决扫描电镜成像中存在的高分辨率与小视域的矛盾，实现自动对大面积的分析区域进行高分辨率成像。图4是此页岩样品MAPS成像的结果图，扫描区域约为 500 μm×300 μm，由1 500张高分辨率扫描电镜图像拼接而成，可清晰地观察到每个有机质颗粒内孔隙的发育情况。通过数字岩心软件，将上述3个不同等级孔隙发育程度的有机质分别进行定量统计，从而得到分析区域内不同等级有机质的面积占有率和不同有机质对有机质孔隙度的贡献率(表1)。

图4 四川盆地平桥页岩气田下志留统龙马溪组页岩岩心样品不同孔隙发育程度有机质的MAPS分析Fig.4 MAPS analysis of organic matter with different poredevelopment in core samples from Lower Silurian LongmaxiFormation, Pingqiao shale gas field, Sichuan Basin

从表1中能看出，该页岩中含量最多的有机质为第三等级即为孔隙发育最好的有机质，面积占有率达到87.95%；含量最少的有机质为第一等级即为孔隙发育最差的有机质，面积占有率仅为2.96%，说明该页岩中大部分的有机质均为孔隙发育较好的有机质，第三级有机质是有机质孔隙的主要贡献者。虽然已有研究表明有机质含量与孔隙度呈显著的正相关关系[26]，但从表1中能看出，不是所有的有机质含量增加都会对孔隙度有贡献。第一级有机质的面积占有率虽然达到了2.96%，但

表1 四川盆地平桥页岩气田下志留统龙马溪组页岩岩心样品不同孔隙发育等级有机质的参数

是由于其孔隙发育较差，对有机质孔隙度的贡献仅为0.32%。如果有机质是以这一个等级为主，那么有机质含量的增加并不会对孔隙度有明显的影响，而正是由于海相页岩中以孔隙发育好的第三级有机质为主，有机质含量才会与孔隙度有显著的正相关关系。所以，不同孔隙发育程度的有机质含量对孔隙度和孔隙连通性有极大的影响，从而决定页岩储层的吸附储集能力，最终的有机质孔隙度和连通网络取决于不同孔隙发育有机质分布的比例。对比不同储层中不同孔隙发育程度有机质含量的分布，研究有机质孔隙发育的非均质性特征，能为页岩气产能影响因素、含气性研究提供重要依据。

3.2 有机质的拉曼光谱特征

上述对有机质孔隙二维和三维结构的系统研究表明，该页岩中有机质孔隙发育非均质性较强，并且有机质孔隙的发育会直接影响页岩储层的吸附储集能力。为了对有机质中孔隙发育非均质性的主要影响因素和机理进行研究，利用近年来新发展的微区分析技术——扫描电镜—拉曼光谱联用技术，对上述三种不同孔隙发育程度的有机质分别进行研究，从而分析这三种有机质分子结构特征的区别。

3.2.1 不同孔隙发育特征有机质的拉曼光谱特征

从3个不同等级孔隙发育程度的有机质分析得到的拉曼光谱图(图5)中能看出，页岩有机质的拉曼光谱具有共同的特点：在1 000～2 000 cm-1的波数范围内有2个明显的拉曼谱峰，其位置分别位于1 560～1 600 cm-1和1 320～1 350 cm-1；在2 500～3 250 cm-1间出现一个较宽缓的拉曼谱带，这些谱峰特征与碳质或石墨材料的光谱特征一致[27-28]。其中，位于1 560～1 600 cm-1的谱峰归属于石墨晶体对称结构E2g振动模式，反映分子结构中芳香构型平面上C-C间的振动，称为G峰；1 320～1 350 cm-1的谱峰归属于非晶质石墨不规则六边形晶格结构的振动模式，与分子结构单元间的缺陷有关，称之为D峰，D峰与G峰都属于石墨晶体的一级谱峰。2 500～3 250 cm-1间的拉曼宽峰为石墨晶体的二级拉曼谱峰，与石墨的三维晶格的完整程度有关[29]。有机质的G峰和D峰的位置说明样品中生物成烃后的有机质分子结构已发生由芳烃缩合生成稠环芳烃的反应过程，并且在经过地质作用后其结构中发生了聚烯烃到类石墨结构的缩合[30]。

图5 四川盆地平桥页岩气田下志留统龙马溪组页岩岩心样品不同孔隙发育程度有机质的拉曼光谱图Fig.5 Raman spectra of organic matter with different pore development in core samplesfrom Lower Silurian Longmaxi Formation, Pingqiao shale gas field, Sichuan Basin

对不同孔隙发育程度有机质的拉曼光谱进行分析后发现，这三种有机质的拉曼参数有明显的区别，特别是在1 000～2 000 cm-1的波数范围内，不同有机质的D峰和G峰强度的比例有显著的不同(表2)。

表2 四川盆地平桥页岩气田下志留统龙马溪组页岩岩心样品不同孔隙发育程度有机质的拉曼光谱主要参数Table 2 Raman parameters of organic matter with different pore development in core samples from Lower Silurian Longmaxi Formation, Pingqiao shale gas field, Sichuan Basin

D峰和G峰的强度比是表征碳材料分子结构的一个重要参数，通常用代表无序结构的D峰与有序石墨结构的G峰的强度比来表征碳材料结构的有序性，该比值增大表示碳材料结构有序程度的减小和石墨化程度的降低[31]。有机质的拉曼光谱中D峰和G峰的强度比可以反映有机质的芳香结构有序度。图6是三种不同孔隙发育程度有机质的拉曼光谱参数D峰与G峰强度比进行比较的关系图。从图6中能看出，这三种有机质的D峰与G峰强度比有明显的区别：第一种有机质的强度比最低，平均为0.6；第二种有机质的强度比为0.85；第三种有机质的强度比最高，平均为1.02。这说明，孔隙发育程度较低的有机质内芳香结构有序度较高，结构中的杂环官能团相对较少，芳香族较多；而孔隙发育程度高的有机质内芳香结构有序度较低，结构中杂环官能团较多，芳香族较少。在沉积有机质组分中，芳香族、脂族和杂环官能团三者的不同比例构成了不同类型的有机显微组分，在相同热演化条件下有机质的芳香结构有序度是由原始有机质的组成决定的。由于同一样品中有机质的热演化程度是相同的，不同孔隙发育程度有机

图6 不同孔隙发育程度有机质的峰强度比(D/G)分布Fig.6 Peak intensity ratio (D/G) of organic matterwith different pore development degrees

质的芳香结构有序度有较明显的区别，表明影响有机质孔隙发育的主要因素为原始有机质的组成，有机质孔隙的非均质性主要是由于不同的有机质显微组分而导致的，有机质类型是影响有机质中孔隙发育程度的主要因素。

3.2.2 不同孔隙发育特征有机质的拉曼面扫描特征

在页岩中还经常能见到同一个有机质颗粒中存在孔隙发育不均匀的现象。为了对这种特征的影响因素进行分析，选取图7a中孔隙发育不均匀特征较明显的有机质颗粒(红框区域)，对其进行拉曼光谱面扫描分析。从图7b中能看出区域内的有机质边缘清晰，内部没有分界，为一个颗粒整体，而有机质颗粒内不同区域的孔隙发育有很明显的区别：上半部分颗粒内的孔隙发育差；下半部分内的孔隙发育较好，并分布少量硅质矿物。

图7 四川盆地平桥页岩气田下志留统龙马溪组页岩岩心样品孔隙发育不均匀有机质颗粒的扫描电镜图Fig.7 SEM photographs of organic matter with uneven poredevelopment in core samples from Lower Silurian LongmaxiFormation, Pingqiao shale gas field, Sichuan Basin

区域内共扫描得到7 000个点的拉曼光谱数据，这些数据可分为三种不同的拉曼光谱特征。一种对应于石英矿物的拉曼光谱特征；另外两种都对应于有机质的拉曼光谱特征，并且这两种有机质的拉曼光谱参数分别对应于上述的一级和二级孔隙发育程度的有机质范围。将两种不同孔隙发育特征有机质的拉曼谱图进行拟合叠加计算，可得到各个特征光谱在整个扫描区域的面分布信息。将2个特征光谱的分布图合并到一张图像上，得到拉曼光谱面分布图像(图8a)，不同颜色代表不同的拉曼光谱特征，图中亮度越高，说明该区域越接近对应的特征光谱。将扫描电镜图(图8b)和拉曼面扫描图进行对比能明显看出，不同孔隙发育程度区域与不同分子结构特征的区域基本一致，相同孔隙发育程度的有机质内具有同样的分子结构特征。同一有机质颗粒周围的影响因素一般都是相同的，说明孔隙发育程度和分布不均匀是由有机质不同部位的组分区别造成的，从而进一步表明造成有机质孔隙发育非均质性的主要因素是有机质类型和组分的不同。

图8 四川盆地平桥页岩气田下志留统龙马溪组页岩岩心样品孔隙发育不均匀有机质颗粒的拉曼面分布Fig.8 Raman surface distribution of organic matter withuneven pore development in core samples from Lower SilurianLongmaxi Formation, Pingqiao shale gas field, Sichuan Basin

4 结论

(1)利用氩离子抛光—扫描电镜、FIB-SEM三维分析技术，从二维和三维层面详细分析了四川盆地平桥地区龙马溪组黑色页岩中有机质孔隙的非均质性特征。不依赖于有机质显微组分类型，只考虑有机质的孔隙发育程度，将不同孔隙发育程度的有机质分为3个级别，并利用MAPS分析方法对这三种有机质的面积占有率和对孔隙的贡献度分别进行了定量分析。

(2)利用新的微区分析技术——扫描电镜—激光拉曼联用技术，获取了三种不同孔隙发育程度有机质的拉曼光谱图，利用拉曼参数分析了不同有机质的分子结构特征。不同孔隙发育程度有机质的D峰与G峰强度比有明显的区别，说明不同孔隙发育程度有机质的芳香结构有序度不同，表明影响有机质孔隙发育的主要因素为原始有机质的组成。

(3)利用扫描电镜—激光拉曼联用技术来研究不同孔隙发育程度有机质分子结构的方法，可在微区观察有机质孔隙的同时原位分析有机质显微组分的分子结构特征，能够弥补现有的微区研究方法中缺乏同时分析有机质形貌和化学结构的不足，这为评价我国南方高演化页岩中有机质孔隙发育的影响因素提供了有效的方法。

致谢：本文中扫描电镜—拉曼光谱联用分析的实验是在TESCAN公司开展的，感谢TESCAN公司在仪器使用和数据处理方面给予的帮助。