原子荧光法检测水中汞的方法验证

袁一丹　王忠侠　张笑

摘 要：根据国家环境保护标准《水质 汞、砷、硒、铋和锑的测定 原子荧光法》（HJ 694—2014），本文选用空白溶液、标准物质溶液以及实际樣品，用原子荧光光度计测定出几组数据，并经过计算，评定实验室开展水中汞检测的能力，即进行方法验证。验证的主要内容包括方法检出限、精密度和正确度。

关键词：原子荧光;汞;检出限;精密度;正确度

中图分类号：O657.31文献标识码：A文章编号：1003-5168（2021）15-0122-03

Abstract： According to the national environmental protection standard "atomic fluorescence method for the determination of mercury， arsenic， selenium， bismuth and antimony in water quality" （HJ 694-2014）， this paper selected blank solution， reference material solution and actual samples， determines several groups of data with atomic fluorescence photometer， and evaluated the ability of the laboratory to carry out mercury detection in water through calculation， that is， method verification. The main contents of validation include detection limit， precision and accuracy.

Keywords： atomic fluorescence;hydrargyrum;method detection limit;precision;accuracy

汞俗称水银，在常温常压下以液态的形式存在，这在金属中是一个特例。汞及其化合物均为剧毒物质。汞及其衍生物有机汞，因具有持久性、易迁移性、高度的生物富集性和高生物毒性等特点，对人类健康和生态环境构成很大危害[1]。天然水中含汞极少，一般不超过0.1 μg/L。仪表厂、食盐电解、贵金属冶炼、温度计及军工等工业废水中可能存在汞，汞是我国实施排放总量控制的指标之一[2]。准确检测水中汞的含量，不仅是实现达标排放和排放总量控制不可或缺的手段之一，而且是实验室检测能力的重要体现。

为了保证实验数据准确可信，在正式使用某一标准方法进行检测前，应先进行方法验证。本次方法验证使用北京吉天AFS-810型双道原子荧光光度计，根据原环境保护部发布的环境保护标准《水质 汞、砷、硒、铋和锑的测定 原子荧光法》（HJ 694—2014），用空白溶液和有证标准物质以及实际样品分别测定出三组数据，根据相应公式计算出方法检出限、相对标准偏差及相对误差，判定结果是否符合质量控制指标的要求。样品为地下水和餐厨厂外排水，装有水样的容器必须进行妥善保存和密封，并装在包装箱内固定，以防在运输途中破损[3]。

1 仪器、试剂与方法

1.1 主要仪器及试剂

北京吉天AFS-810型双道原子荧光光度计，通过计量检定，满足实验要求;汞元素灯;温控精度为±1 ℃的恒温水浴装置;符合国家标准的A级玻璃量器和玻璃器皿。北京吉天AFS-810型双道原子荧光光度计仪器参数见表1。

浓度为100 mg/L的汞有证标准溶液;浓度为1.00 mg/L的汞标准中间液;浓度为10.00 μg/L的汞标准使用液;汞标固定液;盐酸-硝酸溶液;硼氢化钾溶液;5%盐酸载流;纯度≥99.999%的氩气。

1.2 方法原理

经预处理后的试液进入原子荧光仪，在酸性条件的硼氢化钾还原作用下，生成汞原子，汞原子受汞元素灯发射光的激发产生原子荧光，原子荧光强度与试液中待测汞元素含量在一定范围内成正比[4]。

2 验证过程

2.1 曲线绘制

参考仪器测量条件或采用自行确定的最佳测量条件，以5%盐酸溶液为载流，硼氢化钾溶液为还原剂，浓度由低到高依次测定汞元素标准系列的原子荧光强度，同时，以原子荧光强度为纵坐标，汞的质量浓度为横坐标，绘制校准曲线。汞标准系列浓度为0 μg/L、0.1 μg/L、0.2 μg/L、0.5 μg/L、0.7 μg/L、1.0 μg/L，具体信号值见表2。

2.2 方法检出限

用特定分析方法在给定的置信度内从样品中定性检出待测物质的最低浓度或最小量即为方法的检出限（Method Detection Limit，MDL）[5]。按照样品分析的全部步骤，对汞的空白样品重复测定10次，得出10组数据，计算检出限。

2.3 精密度

精密度就是在规定条件下，独立测试结果间的一致程度[5]，用相对标准偏差（Relative Standard Deviation，RSD）表示。对地下水（样品编号GW-J-201016）和餐厨厂外排水（样品编号ED-C1-201016）进行了6次汞含量的重复测定，得出6组数据，分别计算相对标准偏差。

2.4 正确度

正确度是多次重复测量所测得的量值的平均值与一个参考量值的一致程度[5]，用相对误差（Relative Error，RE）表示。选取生态环境部标准样品研究所有证标准物质GSB 07-3173-2014（定值9.63 μg/L±0.73 μg/L）和GSB 07-3173-2014（定值12.1 μg/L±1.0 μg/L），批号分别为202044和202046，进行6次平行测定，得出6组数据，分别计算相对误差。

3 结果与计算

3.1 检出限

依据《环境监测 分析方法標准制修订技术导则》（HJ 168—2020）中的公式计算检出限：

从表3可以看出，当测定次数为10时，[t]值为2.821，检出限的计算数据见表4。

经过计算，检出限为0.02 μg/L，测定下限为0.08 μg/L。

3.2 相对标准偏差

依据相对标准偏差（RSD）计算公式，计算出相对标准偏差。结果见表5。

经过计算，地下水的相对标准偏差为2.2%，餐厨厂外排水的相对标准偏差为2.1%。

3.3 相对误差

相对误差的计算结果见表6。

经过计算，GSB 07-3173-2014的相对误差为0.42%，GSB 07-3173-2014的相对误差为5.78%。

4 结论

4.1 空白值最低检出限评价

标准《水质 汞、砷、硒、铋和锑的测定 原子荧光法》（HJ 694—2014）中规定汞的检出限为0.04 μg/L，测定下限为0.16 μg/L，本次实验测定的检出限为0.02 μg/L，测定下限为0.08 μg/L，均低于标准的规定，满足标准方法要求。

4.2 精密度评价

《水质 汞、砷、硒、铋和锑的测定 原子荧光法》（HJ 694-2014）中，六家实验室对含汞0.20 μg/L和0.80 μg/L的统一样品进行测定，实验室内相对标准偏差为2.0%～7.5%和1.5%～2.9%，本次实验地下水的平均测定浓度为0.161 μg/L，相对标准偏差为2.2%，餐厨厂外排水的平均测定浓度为0.813 μg/L，相对标准偏差为2.1%，精密度均符合标准要求，也达到了《水和废水监测分析方法》（第四版）[2]中质量控制指标的要求（RSD≤15%）。

4.3 正确度评价

GSB 07-3173-2014的平均测定浓度为9.59 μg/L，定值浓度为9.63 μg/L，不确定度为±0.73 μg/L，相对误差为0.42%，GSB 07-3173-2014的平均测定浓度为12.8 μg/L，定值浓度为12.1 μg/L，不确定度为±1.0 μg/L，相对误差为5.78%，测定的数据都在有证标准物质定值的不确定度范围内，也达到了《水和废水监测分析方法》（第四版）[2]中质量控制指标的要求（RE≤±10%）。

通过实验可以看出，本实验室有能力按照《水质 汞、砷、硒、铋和锑的测定 原子荧光法》（HJ 694—2014）开展水中汞的检测。

参考文献：

[1]温武瑞，李培，李海英，等.我国汞污染防治的研究与思考环境保护[J].环境保护，2009（18）：33-35.

[2]国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法[M].4版.北京：中国环境科学出版社，2002：300-311.

[3]环境保护部.水质 样品的保存和管理技术规定：HJ 493—2009[S].北京：中国环境科学出版社，2009.

[4]环境保护部.水质 汞、砷、硒、铋和锑的测定 原子荧光法：HJ 694—2014[S].北京：中国环境科学出版社，2014.

[5]环境保护部.环境监测 分析方法标准制修订技术导则：HJ 168—2020[S].北京：中国环境科学出版社，2020.