国内外杂环芳纶的结构及性能分析

2021-10-31张晓莲梁书恒梁劲松姜猛进

合成纤维工业 2021年5期

罗磊，张晓莲，梁书恒，梁劲松，高建，姜猛进*

(1.海军装备部，四川成都 610100；2.海洋化工研究院有限公司，山东青岛 266071；3.四川大学高分子科学与工程学院，四川成都 610065)

杂环芳纶作为一种高性能有机纤维，是在对位芳纶基础上引入含苯并咪唑结构的第三单体进行共聚，得到的一种杂环聚酰胺纤维。杂环芳纶具有高强高模、阻燃耐热、耐化学腐蚀等优异性能，在航天航空、电子电气及军事防护等领域有广泛的应用[1-2]。国外杂环芳纶代表性产品主要是俄罗斯的APMOC®。国内杂环芳纶的商品名为芳纶Ⅲ，引入的第三单体是5(6)-胺基-2-(4-胺基苯基)苯并咪唑[3]，主要研制和生产单位有：中蓝晨光化工研究设计院有限公司、广东彩艳股份有限公司、内蒙古合成化工研究所和四川辉腾科技有限公司。其中，中蓝晨光化工研究设计院有限公司具备明显的技术优势和产业化水平，实现了芳纶Ⅲ的稳定批量生产和下游产业应用[4]。

作者对国内外代表性杂环芳纶产品进行系统对比分析，研究了纤维的结构与性能, 以期对国内相关厂家提升工艺技术水平，制备性能更为优异的杂环芳纶提供指导作用；同时对找准我国杂环芳纶产品的定位，拓展上下游产业提供借鉴。

1 实验

1.1 试样

杂环芳纶：牌号分别为芙丝特®、APMOC®、F358和F368 、F12，分别由四川辉腾科技有限公司、俄罗斯特维尔化纤公司、中蓝晨光化工研究设计院有限公司、内蒙古合成化工研究所产。

1.2 仪器与设备

CMT6104电子万能试验机：济南美特斯测试技术有限公司制；TG 209热失重分析仪：德国Netzsch公司制；Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪：美国热电公司制；Thermo Kalpal X射线光电子能谱仪：美国Thermo Fisher Scientific公司制；Ultima Ⅳ X射线衍射仪：日本Rigaku公司制；JSM-5900LV扫描电子显微镜：日本电子株式会社制。

1.3 分析与测试

力学性能：使用电子万能试验机进行测试。其中干纱的力学性能按照GB/T 19975—2005进行，测试条件为标距500 mm，拉伸速率250 mm/min；浸胶丝制样及性能测试按照GJB 348—1987进行，测试条件为试样标距254 mm，拉伸速率10 mm/min。

热稳定性：将纤维制成粉末状，采用TG 209热失重分析仪进行测试。测试条件为温度35～800 ℃，升温速率10 ℃/min，氮气氛围，则得到试样的热重(TG)曲线。

化学结构：采用傅里叶变换红外光谱仪进行测试。测试条件为衰减全反射模式，扫描波数400～4 000 cm-1，分辨率0.09 cm-1，扫描次数16，得到试样的傅里叶变换红外光谱(FTIR)。

元素含量：将纤维制成粉末状，采用X射线光电子能谱仪对试样所含元素种类及含量进行表征。

纤维聚集态结构：将纤维制成粉末状，采用X射线衍射光谱仪进行测试。测试条件为CuKα靶(波长为0.154 06 nm)，管电压为20～60 kV，管电流为20～60 mA，扫描频率为12 (°)/min，扫描角(2θ)为5°～90°，得到杂环芳纶的广角X射线衍射光谱(WAXD)和二维广角X射线衍射光谱(2D-WXRD)。通过对WAXD光谱分峰拟合，计算得到纤维的结晶度[5]；由2D-WXRD光谱采用晶轴取向指数分析法[6]，可计算得到杂环芳纶晶轴取向指数(R)，具体的计算方法如下：选取2D-WXRD光谱上最尖锐的衍射光斑，沿同心圆弧方向，选取X射线方位角-90°～90°进行扫描积分，得到衍射强度在方位角上的分布曲线。根据曲线上半峰宽高(H)，计算纤维的R，计算公式见式(1)[7]：

R=(180°-H)/180°

(1)

表面形貌：将纤维试样表面真空镀金，在扫描电压为20 kV的条件下采用扫描电子显微镜(SEM)进行观察并拍照。

2 结果与讨论

2.1 力学性能

从表1可看出：杂环芳纶的拉伸强度较高，其中F358的干纱和浸胶丝的力学性能最好，强度和模量均最高；综合干纱和浸胶丝的力学性能， F368和F12的力学性能基本处于同一水平，APMOC®的干纱力学性能较低，但是其浸胶丝的拉伸强度最高；芙丝特®的干纱强度和浸胶丝强度和断裂伸长率均最低。由于纤维的力学性能是由其结构决定的，因此，需要对纤维进行结构分析，研究杂环芳纶性能差异的原因。

表1 杂环芳纶的力学性能Tab.1 Mechanical properties of heterocyclic aramid fibers

2.2 耐热性能

对杂环芳纶的耐热性能进行测试，结果见图1。

图1 杂环芳纶的TG曲线Fig.1 TG curves of heterocyclic aramid fibers1—芙丝特®；2—APMOC®；3—F358；4—F368；5—F12

由图1可看出：杂环芳纶分解温度较高，其起始分解温度约为500 ℃；在800 ℃时，杂环芳纶的残炭率约为60%； APMOC®在300 ℃附近存在较小的质量损失，其余的杂环芳纶的TG曲线基本一致。说明杂环芳纶的耐热性能较好。

2.3 化学结构

2.3.1 FTIR

由图2可以看出：杂环芳纶的FTIR基本相同，在 3 300 cm-1附近处的峰为酰胺基上的N—H键的伸缩振动吸收峰；在 1 600 cm-1附近处出现的峰为酰胺基上的—CO—键的伸缩振动吸收峰；在1 500 cm-1附近处的吸收峰为酰胺基中N—H键的弯曲振动和C—N键的伸缩振动吸收峰。这些都是芳纶中酰胺的特征吸收谱带[8]。1 180 cm-1和1 230 cm-1处的吸收峰为咪唑环的特征吸收峰[9]，由此可知，杂环芳纶都含有咪唑结构。

图2 杂环芳纶的FTIRFig.2 FTIR spectra of heterocyclic aramid fibers1—芙丝特®；2—APMOC®；3—F358；4—F368；5—F12

2.3.2 表面元素组成及含量

杂环芳纶的X射线光电子能谱(XPS)如图3所示，其表面元素组成及其含量见表2。

图3 杂环芳纶的XPS图谱Fig.3 XPS spectra of heterocyclic aramid fibers1—芙丝特®；2—APMOC®；3—F358；4—F368；5—F12

表2 杂环芳纶表面元素组成及其含量Tab.2 Surface element composition and contentsof heterocyclic aramid fibers

由表2可看出：杂环芳纶的表面元素组成主要为C，N，O，其中F358的含C量较低，质量分数为74.55%，其余杂环芳纶的含C质量分数都在80%左右；此外，F358的含N量相对较低，质量分数为1.33%，而其含O量较高，质量分数为24.12%，表明F358纤维表面含有较多的含O基团，纤维表面极性比其他几种杂环芳纶的要高。纤维表面极性差异是F358浸胶丝力学性能表现突出的原因之一。APMOC®的表面元素组成与芙丝特®基本一致，极性相对较低。

2.4 聚集态结构

2.4.1 结晶度

由图4可以看出：杂环芳纶在19.9°附近有明显的结晶衍射峰，但APMOC®表现出馒头峰；另外，芙丝特®在21.3°左右还有一个较小的结晶衍射峰，这是由于芙丝特®引入第三单体，参与共聚得到聚合物的晶型不同所致。APMOC®的馒头峰表明，其聚集态的主要部分为非晶的无定型态。

图4 杂环芳纶的WAXDFig.4 WAXD patterns of heterocyclic aramid fibers1—芙丝特®；2—APMOC®；3—F358；4—F368；5—F12

由表3可看出，芙丝特®的结晶度最高，为49.58%，F358的结晶度次之，而F368和F12的结晶度明显较低;除APMOC®外，F12的结晶度最低，仅为23.23%。这是由于F12中引入的第三单体显著地破环了纤维主链的排列规整性，导致该纤维的结晶度较低。

表3 杂环芳纶的结晶度Tab.3 Crystallinity of heterocyclic aramid fibers

2.2.2 取向度

由图5可以看出，APMOC®和F12 的衍射光斑略微钝化，另外3种杂环芳纶的衍射光斑较为尖锐。

图5 杂环芳纶的WXRD衍射光斑Fig.5 WXRD diffraction patterns of heterocyclic aramid fibers

由表4可知，杂环芳纶的R都较高，表明分子链沿纤维主轴方向高度取向排列。这是由于杂环芳纶在分子主链中引入了苯并咪唑环结构，破坏了分子链的结构规整性，降低了纤维的结晶度。但是，纺丝过程中的可拉伸性提高，聚合物大分子可以相对自由地沿着主链轴线方向取向。

表4 杂环芳纶的RTab.4 R of heterocyclic aramid fibers

由表4还可看出：APMOC®的R最低，这是因为APMOC®的结晶度最低，主要呈现无定型的非晶，而R测定的主要是晶区的取向；F368和F12的R处于同一水平，两者的结晶度也基本一致；芙丝特®和F358的R和结晶度均较高，表明其聚集态结构较为完善。

2.5 表面形貌

由图6可看出，杂环芳纶的表面有不同程度的缺陷。其中，芙丝特®的纤维表面较为光滑，F358和F368纤维表面较为明显的细小沟槽，APMOC®和F12纤维表面有一定程度的撕裂，F12纤维表面粗糙度最高。这些纤维表面形貌主要与纤维的成形过程有关。

图6 单根杂环芳纶的表面SEM照片Fig.6 Surface SEM images of single heterocyclic aramid fiber放大倍数为10 000。

从表5可看出，F12单纤维直径最大，F358单纤维直径次之，芙丝特®与APMOC®和F368单纤维直径接近，均较小。

表5 杂环芳纶的直径Tab.5 Diameter of heterocyclic aramid fibers

F12单纤维直径最大，其表面粗糙度最高，有利于纤维浸胶丝的力学性能。F368的单纤维直径远低于F12，但其复丝力学性能与F12在同一水平，这是由于F368线密度比F12高约50%，包含的根数也更多，会导致测试的数据相对偏低。F358的单纤维直径和表面粗糙度均低于F12的，在线密度基本一致的情况下，F358的力学性能较高是由其较高的结晶度和取向程度而致。芙丝特®与APMOC®单纤维直径接近，从表面元素分析结果看，芙丝特®的元素构成接近APMOC®，但是其浸胶丝的力学性能并没有与APMOC®一样呈现出较高的水平，这除受其聚集态结构影响外，芙丝特®纤维表面较为光滑，且表面氧元素含量低，极性相对较低也有很大关系。