WPU/Starch复合增强碳纳米纤维气凝胶的制备及性能研究

赵天楚，尹思迪，胡光凯，黄 涛，俞 昊

(东华大学 材料科学与工程学院 纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620)

高弹性抗疲劳的轻质可压缩材料在航空航天、机械缓冲、能量阻尼和柔性机器人等领域都具有广泛的需求[1-4]。许多低密度聚合物泡沫具有优良的可压缩性，但在重复使用时抗疲劳性较差，易出现塑性形变。而各种以热稳定的轻质金属[5-6]和陶瓷泡沫[7]、碳纳米管[2, 8]、碳纤维[9-11]、石墨烯[12]为基材制备的多孔材料兼具高弹性和热机械稳定性，因此在作为制造轻质和轻质结构的基础材料方面有着良好的应用前景。碳气凝胶是一种密度低、比表面积大、孔隙率高的非晶玻璃态纳米碳材料，由于其集吸附性、电化学惰性、高温隔热性能等多种优异性能于一身,作为新一代功能材料在储氢[13]、高温隔热[11]、吸附[14]、电化学[10]等领域展现出巨大潜力。

目前，碳气凝胶根据其制备工艺及碳源大致可分为两类，一类为使用石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维(CNF)等超轻质二维或一维碳材料通过在溶剂中分散、交联构建三维网络，并经过冷冻干燥制备超轻碳气凝胶；由于其碳源的高比表面积，此类碳气凝胶密度极低，最低可达0.16 mg/cm3，通过对气凝胶微观及宏观结构的控制可实现极强的弹性及抗疲劳性，经过1 000次循环压缩后材料的塑性形变量较小[15]；高孔隙率的三维网络结构使得此类碳气凝胶可实现高倍率的有机试剂吸附，有望应用于环境污染治理等领域；但石墨烯、碳纳米管等材料价格偏高，还存在分散困难等问题，材料的团聚使得气凝胶的力学性能不稳定性增加，不利于该类碳气凝胶的量化生产。另一类是通过将有机气凝胶炭化制得，主要以酚醛类[16]和生物质基[17]碳源为主，通过溶胶凝胶反应或静电纺丝等方法制得有机气凝胶后，再将其炭化处理得到碳气凝胶；该方法制备的碳气凝胶密度相对较大，一般为0.1～0.3 g/cm3，但力学性能相对较好；大多碳源绿色环保且价格低廉，因此该类碳气凝胶的成本较低。

有机物炭化制得的碳气凝胶多为无定形多孔玻璃态碳材料，韧性较差，易发生脆性断裂，目前多通过使用增强相来提高材料的综合性能。使用碳纤维、陶瓷纤维、金属纳米纤维等[18-20]材料作为模板制备碳气凝胶时，模板材料在冷冻干燥及炭化的过程中几乎不会收缩；而酚醛树脂、生物质等有机材料在炭化过程中必然发生体积收缩现象，有机基体与纤维增强相之间存在收缩不匹配的情况，当有机基体收缩过大，碳气凝胶易出现受增强纤维拉应力而破裂的现象，并且由于材料收缩，较难实现对气凝胶形态及尺寸的精确把控。

作者基于气凝胶冰模板法，将聚丙烯腈(PAN)基CNF作为骨架制得轻质CNF气凝胶材料，并通过以下三种方式对气凝胶进行改性处理提升其应对复杂环境的能力：(1)将制备气凝胶的炭化步骤提前，避免气凝胶体积收缩，从而实现形状高度可控；(2)使用绿色环保的可溶性淀粉(Starch)和水性聚氨酯(WPU)作为黏合剂，搭建弹性超疏水的三维网络结构；(3)将冷冻干燥制备的CNF气凝胶进行热处理，使黏合剂交联、增强其回弹性与疏水性。在此基础上研究了热处理条件及不同黏合剂的配比对CNF气凝胶的力学性能及疏水性的影响。

1 实验

1.1 原料及试剂

PAN：重均相对分子质量为150 000，北京伊诺凯科技有限公司生产；Starch：分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；WPU：固含量为(30±2)%，广州冠志新材料科技有限公司生产。

1.2 主要仪器与设备

JBN-GT01同轴型滚筒接收装置：北京金贝诺科技有限公司制；TCM6000高压电源：北京金贝诺科技有限公司制；SK-G08163真空气氛管式炉：天津中环电炉股份有限公司制；LGJ-18A冷冻干燥机：上海比朗有限公司制；Y25G均质机：上海约迪机械设备有限公司制；S-4800场发射扫描电镜：日本日立公司制；Exceed40万能材料试验机：美国Meisite公司制；OCA40 Micro型全自动微观接触角测量仪：德国DataPhysics公司制；Nicolet 8700型傅里叶变换红外光谱仪：美国热电公司制；Escalab 250 Xi型X射线光电子能谱仪：美国Thermo Fisher Scientific公司制。

1.3 实验方法

1.3.1 CNF的制备

将PAN粉末在70 ℃下加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中溶解，制得固含量为8%的PAN纺丝液。将纺丝液注入注射器中使用静电纺丝设备制得PAN纳米纤维膜，电压20 kV，纺丝距离15 cm。将PAN纳米纤维膜置于管式炉中进行预氧化处理，预氧化温度设置如下：以10 ℃/min升温至200 ℃后保温10 min；然后以2 ℃/min依次升温至220，250 ℃后保温10 min；最终在280 ℃下额外保温2 h得到PAN预氧丝。将PAN预氧丝置于管式炉中，在氮气氛围下于1 400 ℃炭化2 h制得CNF。

1.3.2 复合增强CNF气凝胶的制备

将0.3 g Starch加入40 g去离子水中在100 ℃下溶解糊化制得Starch水溶液，然后将0.3 g CNF粉碎后加入Starch水溶液中使用均质机进行高速剪切、分散得到均一的悬浮液；在悬浮液中加入一定质量的WPU并使用磁力搅拌搅拌30 min后得到混合溶液，将其倒入模具后在液氮中冷冻3～5 min后再冷冻干燥72 h得到气凝胶试样，其中WPU与Starch的质量比为1.0:3.0、1.0:2.0、1.0:1.0、1.5:1.0、2.0:1.0的试样分别标记为CNA-1/3、wCNA-1/2、wCNA-1、wCNA-1.5、wCNA-2；得到的气凝胶试样放入烘箱在110 ℃下热处理3 h，最终得到复合增强CNF气凝胶，分别标记为wCNA-1/3-H、wCNA-1/2-H、wCNA-1-H、wCNA-1.5-H、wCNA-2-H。仅使用Starch辅助成型的CNF气凝胶试样标记为CNA。

1.4 分析与测试

红外光谱(FTIR)：使用Nicolet 8700型傅里叶变换红外光谱仪对CNF气凝胶试样进行表征，测试方法为衰减全反射法(ATR-FTIR)，扫描角为5°～50°，波数为400～4 000 cm-1。

X射线光电子能谱(XPS)：使用Escalab 250 Xi型X射线光电子能谱仪对热处理前后的CNF气凝胶试样进行表征。

表面形貌：使用S-4800场发射扫描电镜观察CNF气凝胶试样的表面微观形貌，试样预先经喷金处理。

力学性能：使用Exceed40万能材料试验机对气凝胶试样进行压缩及压缩循环测试，试样形状为上下表面平整的圆柱体，压缩及压缩循环应变测试速率设置为30 mm/min。

疏水性能：使用OCA40 Micro型全自动微观接触角测量仪测量气凝胶的接触角来表征材料的疏水性能，测试条件为滴加水滴体积3 μm，滴加速度为中等速度。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

从图1可以看出：相较于仅使用Starch进行辅助成型的试样CNA，使用Starch与WPU复合增强的试样wCNA-1在3 272 cm-1出现吸收峰，此处为N—H的伸缩振动，表明WPU附着在CNF的表面；热处理之后得到的试样wCNA-1-H在1 706，1 220，1 082 cm-1处的吸收峰增强，其中1 706 cm-1处的峰为CO—NH中CO的伸缩振动峰，1 220，1 082 cm-1处为C—O—C反对称和对称吸收谱带，说明WPU与Starch在气凝胶热处理过程中发生热交联，因此热处理之后，CNF表面的WPU本身固化成膜的同时与Starch交联，进一步提高了CNF气凝胶的疏水性，保证了CNF气凝胶不会变形或遇水塌陷。

图1 CNF气凝胶试样的FTIRFig.1 FTIR spectra of CNF aerogel samples1—CAN；2—wCNA-1；3—wCNA-1-H

2.2 XPS分析

从2图可看出：未进行热处理的气凝胶试样wCNA-1在C1s XPS光谱中主要有284.6，286.1 eV两个特征峰，分别对应试样中CNF的C—C键及Starch与WPU的C—OH，并存在少量的羧基及羰基，这可能是WPU链段中的基团及固化产生的羰基；当气凝胶在热处理后，wCNA-1-H 的C—OH结合峰的强度明显下降，而CH2峰强度几乎不变，谱图中在285.4 eV处出现了强C—O—C结合峰，说明在热处理过程中，Starch与WPU间发生脱羟基反应，与FTIR分析结果相符合，即Starch与WPU间发生热交联。

1—wCNA-1；2—C—C;3—C—OH;4—CO;5—COOH

1—wCNA-1-H；2—C—C;3—C—O—C;4—CO/COOR;5—C—OH图2 wCNA-1在热处理前后的XPS图谱Fig.2 XPS spectra of wCNA-1 before and after heat treatment

2.3 表面微观形貌

从图3可以看出：对比图3a和图3b，Starch将CNF黏结为网状结构，形成相对稳定的多空纳米纤维片层，纤维之间也形成较薄的Starch薄膜，为气凝胶在受外力压缩时提供缓冲；当加入WPU复合增强后，wCNA-1纤维间的交界处依旧由聚合物黏结包裹，同时在纤维间的薄膜出现蛛网状多孔结构(见图3c)，气凝胶在发生形变时蛛网状的结构可同样进行形变压缩，提高气凝胶的压缩回弹性和抗疲劳性；在冰模板与黏合剂的共同作用下，气凝胶内部呈现层状结构(见图3d)，气凝胶在外力作用下发生形变时，纤维片层间的空隙为其提供缓冲，进一步提高气凝胶的压缩回弹性。

图3 CNF及气凝胶试样网络结构的SEM照片Fig.3 SEM photos of network structure of CNF and aerogel samples

2.4 力学性能

从图4气凝胶试样的压缩应力-应变曲线可以看出Starch与WPU对CNF气凝胶的复合增强效果，当WPU的添加比例较低时，复合气凝胶的力学性能较差且改善并不明显，当其添加量逐渐与Starch相当或超过Starch所占比例时，复合气凝胶的力学性能发生显著提升，相同尺寸的试样在60%的压缩应变下压缩应力随WPU添加量的增加而逐渐提高，由CNA的1.41 kPa逐步提高到6.42 kPa(wCNA-1/3)、6.98 kPa(wCNA-1/2)、16.57 kPa(wCNA-1)、28.82 kPa(wCNA-1.5)、36.00 kPa(wCNA-2)，wCNA-2的压缩应力最高，相比CNA提高2 453.19%。

图4 气凝胶试样的压缩应力-应变曲线Fig.4 Compressive stress-strain curves of aerogel samples1—wCNA-2；2—wCNA-1.5；3—wCNA-1;4—wCNA-1/3;5—wCNA-1/2;6—CNA

经不同热处理条件热处理后气凝胶表现出来的力学强度同样存在差异，考虑到wCNA在压缩测试中形变较大，因此选取试样wCNA-1.5进行不同温度的热处理。从图5可以看出：当热处理温度低于100 ℃时，wCNA-1.5在60%的压缩应变下所承受的压缩应力相差较小；在80%的压缩形变下，随着热处理温度的进一步提高，wCNA-1.5的压缩应力由39.02 kPa(110 ℃ ，3 h) 增大到49.42 kPa(130 ℃，3 h)，然后下降至38.34 kPa(150 ℃，3 h)；当热处理条件为130 ℃、3 h，wCNA-1.5的压缩应力最高，达到49.42 kPa。这是由于热处理温度过高使得纳米纤维间的热交联程度过高，气凝胶在进行压缩测试的过程中，将会使纳米纤维的蛛网状结构发生不可逆形变甚至破裂，致使气凝胶的压缩应力反而降低。因此，为使气凝胶能够在较大的压缩形变下保持较高的压缩应力，热处理温度以130 ℃较为合适。

图5 不同热处理温度下wCNA-1.5试样的压缩应力-应变曲线Fig.5 Compressive stress-strain curves of wCNA-1.5 sample under different heat treatment temperatures热处理时间均为3 h。1—130 ℃；2—110 ℃；3—150 ℃；4—90 ℃；5—70 ℃

同样选取wCNA-1.5试样进行压缩疲劳测试，测试结果如图6所示，当压缩应变为60%时，wCNA-1.5试样在经过100次压缩循环后压缩应力由13.59 kPa下降至12.41 kPa，相比原始试样压缩应力下降约8.68%；试样经过500次压缩循环后压缩应力下降至11.60 kPa，相比原始试样压缩应力下降约14.6%。同时从图7可以看出，wCNA-1.5试样在经过500次压缩循环后形变变化不大，相较于初始状态塑性形变仅9.6%，结合试样在500次循环过程中的压缩应力的变化，说明wCNA-1.5气凝胶具有优异的高弹性及抗疲劳性。

图6 wCNA-1.5经1～500次压缩循环的压缩应力-应变曲线Fig.6 Compressive stress-strain curves of wCNA-1.5 under 1-500 compression cycles— —压缩循环1次；--- —压缩循环100次；--- —压缩循环500次

图7 wCNA-1.5在500次压缩循环中的压缩应力及形变的变化Fig.7 Variation of compressive stress and deformation of wCNA-1.5 under 500 compression cycles

2.5 疏水性能及吸附能力

通常制备超疏水表面的方法分为低表面能物质修饰及构建表面微/纳米粗糙结构[21]。Starch与WPU分子结构中均带有亲水基团，单独使用疏水效果差，可通过热交联处理及搭建纤维间的网络结构等手段使得气凝胶表面的疏水程度显著提高。从表1可知，随着WPU添加量增加，复合气凝胶的水接触角由114°上升至150.8°，证明复合气凝胶具有超疏水的疏水性能。

表1 气凝胶试样的水接触角Tab.1 Water contact angle of aerogel samples

另外，以试样wCNA-2为代表进行气凝胶的吸附能力测试。从表2可知：气凝胶对有机试剂甲醇的吸收量最低，为9.66 g/g；对四氯化碳的吸收量最高，为30.84 g/g，证明该复合气凝胶对有机试剂具有一定的吸附性能。

表2 wCNA-2对有机试剂的吸附能力Tab.2 Adsorption capacity of wCNA-2 for organic reagents

3 结论

a.将PAN基CNF作为骨架，使用Starch和WPU作为黏合剂，基于气凝胶冰模板法得到气凝胶试样；再进行热处理，使黏合剂发生交联，成功制备了Starch/WPU复合增强CNF气凝胶。

b.FTIR和XPS分析表明，WPU与Starch在气凝胶热处理过程中发生了热交联。复合增强CNF气凝胶的纤维之间形成的薄膜为蛛网状多孔结构，内部呈现层状结构，有利于提高气凝胶的疏水性和回弹性。

c.随着WPU添加量的增加，复合增强CNF气凝胶的弹性及抗疲劳性能得到明显的改善。当WPU与Starch的质量比为2:1时所得试样wCNA-2的压缩应力最高，相比CNA试样提升2 453.19%；对wCNA-1.5进行压缩循环测试，当压缩应变为60%时500次压缩循环后，其压缩应力损失14.6%，塑性形变仅9.6%，具有优异的回弹性和抗疲劳性。

d.随着WPU添加量的增加，复合增强CNF气凝胶的疏水性也随之提高，当WPU与Starch的质量比为2:1时气凝胶的静态水接触角达到150.8°，达到超疏水的疏水性能；且该气凝胶对常见有机试剂具有一定的吸附能力，对四氯化碳的吸收量高达30.84 g/g。