锡矿山青丰河污染物时空演变与水化学分析

刘 敏，郝春明，贾艳丽，张 伟

(1.华北科技学院 安全工程学院，北京 东燕郊 065201；2.中国矿业大学(北京)，北京 100083)

0 引言

水是人类赖以生存的源泉[1]，地表水是生态系统的重要组成部分，在人们的生活中发挥着重要的作用，地表水污染会影响农作物的生长，进而直接或间接影响人们的身体健康。然而，我国水资源匮乏[2]，地表水资源能够被人类利用的部分仅占地球水资源总量的0.26%[3]，目前人类面临的水资源问题是比较严峻的。因此，保护已有的地表水资源也就变得尤为重要。

湖南省锑矿产丰富，其中冷水江市锡矿山更是被称为“世界锑都”，矿产资源的不断开发，随之而来的是较为严重的环境问题[4]。冷水江市锡矿山矿区主体分为南北两个矿区，共四个矿床[5]。锡矿山地区长期开采锑矿，造成该地区生态环境逐渐恶化[6]。

时空演变分析是指对某一河流流域的监测数据进行某一段面不同时间内的时间变化特征以及在同一时间内不同断面的时间变化特征。田颖等[7]选取2010～2017年北京市监测数据，对河流氨氮(NH3-N)浓度的时空演变特征进行分析，得出全市河流NH3-N浓度空间分布差异和水质情况，并提出推进北京市水环境质量改善的建议。吴燕霞等[8]以深圳市坪山河流域为研究对象，对2011～2015年的水质数据指标进行时空演变分析，为城市河流水系水资源保护和治理、污染源防治提供决策支持。

水化学是能够反映水环境的重要指标，是水体的基本要素之一，进行水化学分析，能够为水体的生态修复提供理论支撑[9]。刘鑫等[10]对黄土高原中部沿黄流域浅层地下水进行了水化学分析，得出该地区地下水溶质主要来源于硅酸盐岩石风化。这为黄河流域和类似地区地下水质量管理项目提供了参考。

青丰河作为锡矿山地区三条主要河流之一，而对该流域地表水时空演变的研究存在空白，因此本文初步研究矿业活动对地表水的影响。结合2010～2020年采集的样品数据，对该流域地表水重金属元素As、Sb进行了水化学特征分析、时空分布特征分析以及演变规律的初步分析，得出矿业活动对地表水的影响，为后期治理工作提供依据。

1 研究区概况与样品采集

锡矿山地处湖南省中部，距离冷水江市13 km，属于亚热带季风气候，交通便利，锑矿资源丰富，是世界上储量最大的锑矿。青丰河流域是锡矿山周边最主要的水系之一，发源于龙虎山北侧，由谭家冲溪与坝塘山溪在矿山乡万民桥汇合而成，流经新化县最终汇入资江，全长19.1 km，流域面积40.3 km2，其中冷水江段径流长度约6.7 km。

采样点以及污染源位置如图1所示。采样前准备好水样瓶、稳定剂以及需要现场测定项目(气温、水温、pH、Eh、浊度、总悬浮固体等)所需的仪器，仪器进行清洗并校准，水样瓶采样前要用去离子水冲洗3次，并用待取水样润洗3次。水样装满整个水样瓶，不留顶空，不稳定的水样加入稳定剂，取样后立即盖好瓶盖，贴好标签，密封保存。运送过程中应防震、防冻及避免阳光照射。然后进行实验室测试，得出所需重金属元素(As、Sb)以及离子(SO42-、Cl-、HCO3-、Mg2+、Ca2+、Na+、K+)的浓度。

图1 采样点及污染源位置图

样品中As、Sb元素采用原子荧光光谱法测定，精度分别为0.001 mg/L、0.010 mg/L；阳离子K+、Na+、Ca2+、Mg2+采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定，精度均为0.1 mg/L；Cl-、NO3-采用离子色谱法测定，精度为0.1 mg/L，HCO3-采用双终点酸碱滴定法测定，溶解性总固体(TDS)采用重量分析法测定。

为了保证测定结果的准确性，每批样品均设定空白对照，选取10%作为盲样控制。每个样品均进行三次重复测定，保证相对标准偏差小于10%，重金属元素As、Sb的加标回收率控制在95%以上。

2 结果与讨论

2.1 地表水水化学特征

锡矿山青丰河流域地表水重金属元素As、Sb及宏观元素极大值、极小值、均值及方差见表1。

表1 重金属元素As、Sb及宏观元素平均含量统计表

将采样点数据与地表水环境质量标准(GB3838-2002)对比可知，As超标率为62%，Sb超标率为80%，与何孟常等[11]研究结果相比偏高。

采用AquaChem软件对检测数据进行分析，结果如图2所示，图中菱形区域显示各地表水水样主要分布在菱形的中部，水样的碱土金属(Ca2+、Mg2+)和碱金属(Na+、K+)所占比例相近，表明水化学性质以碱土金属和碱金属为主。2020年青丰河流域地表水水化学类型主要从Ca-Na-HCO3-SO4型向Ca-Na-SO4-HCO3转变，其中阳离子均集中在左边三角形的底部，以Na+为主，Na+含量占55%以上，Ca2+含量占10%左右，而阴离子主要集中在右边三角形的左上方，以HCO3-和SO42-为主，各占50%左右。

图2 青丰河流域水化学类型演化图

2.2 地表水重金属元素As、Sb空间分布特征

由图3(a)可知，2020年青丰河流域地表水采样点流经矿区前As、Sb浓度分别为0.0031 mg/L、0.0055 mg/L，满足地表水环境质量标准中三类水标准；流经矿区后，浓度突然升高，As最高升高了122倍，Sb最高升高了216倍，表明在采样点中As、Sb的离散程度较大，说明受到环境因素影响较大，且主要是人为因素的影响[12];流出矿区1.94 km后，As浓度变为矿区内浓度的55%，Sb浓度变为矿区内浓度的1.6倍，浓度超过地表水环境质量标准中三类水标准,与曾智英等[13]研究结果一致。

由图3(a)(b)(c)可知，As、Sb元素浓度在流经矿区时与Na++K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-、TDS变化趋势相同，表明其受到了采矿活动的影响，可能与废渣堆以及锑矿及其围岩的溶解作用有关，下游Sb浓度升高，可能受到下游的废水排放口的影响[14]。

图3 2020年青丰河流域地表水金属元素浓度分布图

2.3 地表水重金属元素As、Sb时间变化特征

选取1-1监测断面(如图1所示)进行研究，将2010～2020年1-1监测断面检测数据分为丰水期与枯水期，丰水期As、Sb浓度变化如图4所示，枯水期As、Sb浓度变化如图5所示。

图4 青丰河1-1监测断面地表水As、Sb、TDS浓度丰水期变化图

图5 青丰河1-1监测断面地表水As、Sb浓度枯水期变化图

由图4和图5可知，2010～2020年期间，丰水期As、Sb浓度变化趋势相同，2011年丰水期As、Sb浓度最高，分别达到315.3 mg/L、113.7 mg/L，2011～2015年间逐渐降低后又上升，2016年后又逐年降低。枯水期As、Sb浓度变化呈现先升高后降低的趋势，As浓度在2013年最高，浓度为2.114 mg/L，Sb浓度在2016年最高，浓度为63.17 mg/L。2016年之前，As、Sb浓度总体呈现较高的水平，主要与矿区矿业活动加剧有关[15]，而2016年后浓度降低，主要与2016年实施的生态修复工程有关。

丰水期与枯水期浓度对比结果可知，除2014年外，丰水期As浓度均大于枯水期的，分析原因与污染源有关，青丰河地表水污染物As主要来源于砷碱渣的淋滤，而丰水期降雨量大于枯水期，因此丰水期As浓度大于枯水期。Sb浓度受枯水期与丰水期影响变化不大，分析原因主要与矿石氧化有关。

2.4 演变规律初步分析

分析As、Sb元素与常量离子相关性，结果如图6所示。由图6可知，As元素与Na+、Cl-中度相关，与K+、TDS、HCO3-弱相关，与Ca2+、Mg2+、SO42-不相关；Sb元素与Na+强相关，与K+、Cl-、TDS中度相关，与SO42-弱相关，与Ca2+、Mg2+、HCO3-不相关；表明地表水中的As、Sb元素与Na+、Cl-具有相同的来源，与离子交换作用以及砷碱渣等矿山固体废弃物溶解有关[14]。因此，演变主要受到砷碱渣淋滤以及岩盐溶解作用影响。

图6 青丰河流域地表水As、Sb与常规离子相关性

青丰河流域地表水聚类分析结果如图7所示，可将As、Sb及常规离子分为三类，第一类包括As、Sb、Na+、Cl-，主要来源为砷碱渣淋滤，砷碱渣淋滤过程可用如下方程式表示：

图7 青丰河流域地表水聚类分析图

(1)

(2)

第二类包括K+、Ca2+、SO42-、TDS和Mg2+，主要与硅酸盐等岩盐溶解有关，第三类包括HCO3-，主要来源于大气中CO2以及少量的碳酸盐溶解[16]。

3 结论

(1) 计算As、Sb及常规离子的极大值、极小值、均值，与地表水环境质量标准三类标准以及前人的研究结果对比，As、Sb的超标率偏高，水化学类型从上游流经矿区为Ca-Na-HCO3-SO4型向Ca-Na-SO4-HCO3转变，水化学性质以碱土金属和碱金属为主。

(2) 分析2020年青丰河流域地表水空间分布特征可知，流经矿区时As、Sb元素浓度升高，超过地表水环境质量标准中三类水标准，与废渣堆以及锑矿及其围岩的溶解作用以及废水排放有关。

(3) 分析2010～2020年青丰河流域地表水时间分布特征可知，2010～2020年丰水期As、Sb浓度呈现2011年最高，除2016年有略微升高外其他年份逐渐降低的趋势，这与废石废渣恢复治理工作相关；枯水期As、Sb浓度呈现先升高后降低的趋势，As在2013年达到最大值，Sb在2016年达到最大值。丰水期与枯水期结果对比显示，除2014年外，As丰水期浓度均大于枯水期，主要与丰水期降雨对砷碱渣的淋滤有关；Sb浓度受枯水期与丰水期影响变化不大，主要与矿石氧化有关。

(4) 相关性分析及聚类分析结果表明演变主要受到砷碱渣淋滤以及岩盐溶解作用影响。