从含钴萃余液中制取粗氢氧化钴的试验研究

罗 军,谢 添,姚 刚,高帮飞

(中铁资源集团有限公司,北京 100039)

刚果(金)铜钴矿资源十分丰富,其钴金属储量约占全球50%左右[1]。我国钴资源短缺,需求量大[2],部分大型铜钴冶炼生产企业如紫金矿业、洛阳钼业、万宝矿产、中国有色集团、金川集团、华友钴业等纷纷前往刚果(金)投资,对铜钴矿采用浸出-萃取-电积工艺回收铜后,再利用萃铜后的含钴萃余液生产粗氢氧化钴产品,最终将钴产品运回国内进行深加工,以补充国内钴金属需求量[1-5]。

2016年,金川集团、华友钴业和格林美公司共同制定了粗氢氧化钴产品质量行业标准[6],要求一等品中钴含量不低于30%,镁含量不高于3%;二等品中钴含量不低于25%,镁含量不高于6%。现行的利用活性氧化镁从高钴浓度溶液中沉钴的工艺,获得的氢氧化钴产品质量好[7-8];但从低钴溶液中沉钴,产品质量不稳定[9]。

为进一步提高从低钴溶液中制取粗氢氧化钴产品质量,本文根据粗氢氧化钴工业生产工艺,考察了氧化镁质量浓度、反应温度、反应终点pH 值、钴离子浓度、铜离子浓度等因素对粗氢氧化钴产品质量的影响,在保证氢氧化钴滤饼中钴含量较高和沉钴效率较高的情况下,获得了较好的沉钴条件。工业生产实践表明,新增浆化洗涤工艺后,生产的粗氢氧化钴产品质量可以稳定达到行业二等品标准。

1 试验部分

1.1 原料及试剂

本试验所用的活性氧化镁为工业级氧化镁,洗水为地下水,含钴萃余液来自铜萃取车间,除铁后液主要成分见表1。

表1 含钴萃余液除铁后液主要成分

1.2 试验方法

从沉钴车间取适量的除铁后液,用量筒准确量取2 L 溶液倒入烧杯中,采用81-2 型恒温磁力搅拌器对溶液加热至指定温度后,向溶液中缓慢加入氧化镁浆至指定pH 值,并用IKA RW 20 数显悬臂搅拌机进行搅拌,反应完成后进行过滤,得到滤液和滤饼,滤饼放入DHG-9030A 鼓风干燥箱中进行烘干,采用电位滴定法测量滤液和滤饼中钴和镁元素含量。

2 结果与讨论

2.1 氧化镁质量浓度对钴产品质量的影响

固定反应条件:反应温度50 ℃、反应终点pH值7.4～7.5、反应时间4 h、搅拌转速900 r/min,考察氧化镁浓度对钴产品质量的影响。试验所用溶液主要成分见表1 中1#样品,试验结果见图1。

图1 氧化镁质量浓度对滤饼中钴和镁含量的影响

在使用氧化镁浆沉钴过程中,溶液颜色由粉红色变为土黄色(溶液与沉淀物混合颜色),后慢慢变为草绿色(溶液与沉淀物混合颜色),反应4 h 后过滤,溶液呈浅粉红色,滤饼呈绿色。由图1 可知,随着氧化镁质量浓度增加,氢氧化钴滤饼中镁含量低于6%且基本不变,钴含量由28.82%略微下降到27.21%,说明溶液中钴浓度3.06 g/L 时,氧化镁浓度对氢氧化钴滤饼中钴和镁的含量影响不大。滤饼中的镁含量为5%～6%,原因主要是部分氧化镁没有溶解,不能与溶液中的阳离子(钴离子、铜离子、铁离子等)发生反应。

2.2 反应温度和终点pH 值对钴产品质量的影响

固定反应条件:氧化镁浆质量浓度10%、反应时间4 h、搅拌转速900 r/min,考察不同反应温度和终点pH 值对钴产品质量的影响。试验所用溶液主要成分见表1 中1#样品,试验结果见图2 和图3。

图2 反应温度和终点pH 值对滤饼中钴含量的影响

图3 反应温度和终点pH 值对沉钴后溶液中钴离子浓度的影响

当萃余液中钴离子浓度约3 g/L,反应终点pH值在7.2～7.4 范围时,所得滤饼中钴含量基本可达到28%以上;随着温度的增加,沉钴后溶液中钴离子浓度逐渐降低,沉钴终点pH 值高于7.3,温度超过45 ℃时,沉钴后溶液中的钴浓度可降低至0.5 g/L 左右,温度进一步升高,沉钴后液中的钴浓度可以进一步降低。为控制沉钴效率,在上述试验条件范围内,须将沉钴过程终点pH 值控制在7.3 以上,同时反应温度控制在45 ℃以上。

2.3 溶液中钴离子浓度对钴产品质量的影响

固定反应条件:氧化镁浆质量浓度10%、反应温度45 ℃、反应终点pH 值7.4～7.5、反应时间4 h、搅拌转速900 r/min,考察溶液中钴离子浓度对钴产品质量影响。试验所用溶液主要成分见表1 中2#样品,向溶液中加入硫酸钴(分析纯)改变钴离子浓度,试验结果见图4。

由图4 可知,溶液中钴离子浓度为2.14 g/L时,氢氧化钴滤饼中钴含量仍满足行业二等品要求。随着钴离子浓度的增加,氢氧化钴滤饼中钴含量也增加。这是因为溶液中钴浓度增加,杂质铜、铁、锰等含量未变,在终点pH 值7.4～7.5 时,钴离子与氢氧根反应生成的氢氧化钴总量多些。

图4 溶液中钴离子浓度对滤饼中钴含量影响

2.4 溶液中铜离子浓度对钴产品质量的影响

固定反应条件:氧化镁浆质量浓度10%、反应温度45 ℃、反应终点pH 值7.4～7.5、反应时间4 h、搅拌转速900 r/min,考察溶液中铜离子浓度对钴产品质量影响。试验所用溶液主要成分见表1 中3#样品,向溶液中加入硫酸铜(分析纯)改变铜离子浓度,试验结果见图5。

图5 溶液中铜离子浓度对滤饼中钴含量影响

由图5 可以看出,随着溶液中铜离子浓度增加,滤饼中的钴含量呈下降趋势,这是因为二价铜离子在pH 为7.4～7.5 时完全沉淀,故其浓度对滤饼中钴含量影响较大。在沉钴前将溶液中的铜离子先沉淀掉,再进行沉钴,可以提高滤饼中的钴含量。

2.5 洗涤

沉钴车间采用质量浓度5%氧化镁浆进行沉钴,所得的氢氧化钴沉淀经压滤机进行压滤,滤饼含水约70%,将其直接进行干燥后,滤饼中的镁全部进入粗氢氧化钴产品中。若采用清水对其进行洗涤,可以减少产品中的镁含量。典型未洗涤氢氧化钴滤饼主要成分见表2,沉钴后溶液主要成分见表3。

表2 典型未洗涤氢氧化钴滤饼主要成分 %

表3 沉钴后液主要成分 g/L

沉钴车间生产的氢氧化钴滤饼洗涤前,滤饼中镁含量高于6%,达不到行业二等品要求。为降低滤饼中的镁含量,在搅拌转速170 r/min、常温常压的条件下,考察了不同洗涤时间和固液比对氢氧化钴产品中镁和钴含量的影响,试验结果见图6 和图7。

图6 洗涤时间和固液比对氢氧化钴产品中镁含量影响

图7 洗涤时间和固液比对氢氧化钴产品中钴含量影响

从图6 和图7 可以看出,采用清水对氢氧化钴滤饼进行洗涤,洗涤20 min 即可将镁含量降到6%以内,氢氧化钴产品达到行业二等品要求,同时产品中的钴含量有所增加。这主要是因为氢氧化钴滤饼含大量水分,水中(表3)主要金属离子为镁离子,经过清水浆化洗涤后,部分镁离子被洗出,产品中的镁含量降低。

3 生产实践

根据优化后的沉钴条件,在沉钴车间进行粗氢氧化钴产品工业生产,产出的粗氢氧化钴产品达到行业二等品要求。工业生产粗氢氧化钴时所用的萃余液成分见表4;萃余液经过除铁后,溶液成分见表5;湿氢氧化钴滤饼清水洗涤前后主要成分见表6。

表4 工业生产粗氢氧化钴产品萃余液成分 g/L

表5 含钴萃余液除铁后液主要成分 g/L

表6 湿氢氧化钴滤饼洗涤前后主要成分含量 %

现场生产结果表明,萃余液经过除铁工序除铁后,溶液中的铁含量大幅降低;同时溶液中的铜、钴、锰含量也有所降低,主要是除铁时蒸汽加热和加入15%的石灰浆引入新水,对铜离子、钴离子、锰离子有稀释作用。湿氢氧化钴滤饼经过清水洗涤后,钴含量上升5%左右,镁含量降低至6%以内,产品达到行业二等品标准。

4 结论

1)活性氧化镁质量浓度在2%～10%时对粗氢氧化钴质量影响不大。

2)要获得较高的沉钴效率,沉钴过程反应温度应不低于45 ℃,终点pH 值应不低于7.3。

3)溶液中钴离子浓度越高,铜离子浓度越低,有助于提高粗氢氧化钴产品中的钴含量。

4)对氢氧化钴滤饼进行清水洗涤,可以有效提升产品中的钴含量和降低产品中的镁含量。

生产实践表明,杂质镁含量较高的粗氢氧化钴滤饼经过清水洗涤后,产品质量可以稳定达到行业二等品标准。