以离子液体含水溶液为溶剂制备纤维素溶液的可行性探讨

李凌 白亚莉

纤维素是由葡萄糖组成的大分子多糖，其大分子的基环由D—葡萄糖以β—1，4糖苷键相连，由于纤维素分子间存在着强烈的氢键作用，因此难溶于水和一般的有机溶剂。纤维素最常见的应用方式是纺丝，纺丝前需要先将其溶解成为纺丝液，才能通过机头喷丝成型，因此制备具有可纺性的纤维素溶液是实现其应用的关键技术。

想要制备适用于纺丝的纤维素溶液，需要找到能够使其溶解的溶剂。现有的纤维素溶剂大致可以分为酸溶液和碱溶液体系、离子液体和含氮化合物体系，其中酸溶液浓度高、污染大，已逐步被淘汰出局；碱溶液相对操作简单且更为环保，是近年来水性溶剂体系发展的热点。武汉大学张俐娜等率先研发的氢氧化钠和/或硫脲和/或尿素组合而成的碱溶液体系，能够有效溶解各类天然纤维素且较为环保，但该体系需要在低温下溶解才能获得较好的溶解效果且易形成纤维素凝胶，所得纤维素溶液相对不稳定。含氮化合物体系中N—甲基氧化吗啉（NMMO）被认为是目前较有前途的纤维素溶剂，也是已经真正实现工业化应用的溶剂，但其工业应用目前还仅限于制备莱赛尔（lyocell）纤维[1]。

离子液体是一种在室温下呈液体的熔融盐，它不仅是大多数无机物和有机物的良溶剂，还具有强极性、不挥发、不氧化、对绝大部分试剂性能稳定的优点。作为一种新型的绿色溶剂，离子液体能够替代传统溶剂应用于化学合成、电化学、萃取分离、材料制备等诸多领域[2]。相对于以上提及的纤维素溶剂，离子液体特殊的阴阳离子结构对纤维素的溶解能力更强，对于天然纤维素的溶解具有普适性。通过开发和选择离子液体新品种，还能够有效降低溶解的温度、缩短溶解的时间、避免纤维素的降解，从而进一步提升其溶解纤维素的能力[3]。然而，不论是酸溶液和碱溶液体系、还是含氮化合物体系，均可以含有一定量的水作为溶剂或助溶剂。但离子液体在溶解过程中却必须严格除水，这造成离子液体溶解纤维素的过程工艺繁琐，对设备要求高，成本居高不下，增加了其实现产业化应用的难度。

目前业界对离子液体的研发重点依然停留在开发更高效、溶解能力更强的离子液体新品种上，对于如何简化纤维素溶解过程中的工艺步骤、降低生产成本、使其具有真正的工业实用性的研究却鲜有人报道。

1 离子液体溶解纤维素过程中必须严格除水的原因及弊端

1.1 公知的离子液体溶解机理对“水”零容忍

目前业界普遍认为，水分子的存在会与离子液体竞争纤维素羟基的氢键，使得离子液体无法与纤维素的羟基形成足够多的氢键，无法破坏纤维素分子间的氢键作用力，导致明显降低纤维素在离子液体中的溶解性。一般认为，当水含量大于1%时，离子液体就无法有效的溶解纤维素[2]。

也有一些实验验证了上述理论，例如蔡涛等[4]以含水的离子液体1—丁基—3—甲基咪唑氯盐（[BMIM]Cl）为溶剂，研究了纤维素在其中的溶胀和溶解行为。根据偏光显微镜的观察结果，[BMIM]Cl含水溶液中水的含量对纤维素的溶胀与溶解行为产生显著影响，随着含水量的增加溶解和溶胀变得越来越困难，当[BMIM]Cl中水的含量小于1%时，单根纤维素纤维在轴向上被迅速切断并很快溶解，观察不到明显的溶胀现象；当[BMIM]Cl中水的含量在2%～5%時，单根纤维延轴向方向发生了明显的非均相溶胀，但不能溶解；而当[BMIM]Cl中水的含量进一步增加到超过6%时，单根纤维基本观察不到明显的溶胀现象。

Nazari等[5]认为在溶解有纤维素的离子液体中加入水会引起纤维素的凝结，尽管此时纤维素依然存在于更高含水量的溶液体系中（即含水凝胶），考察含水量为0～3%（质量分数）的1—丁基—3—甲基咪唑氯盐和1—乙基—3—甲基咪唑醋酸盐离子液体对纤维素溶液流变性的影响，结果表明微量的水（质量分数为0.25%）就会严重影响溶液的流变性，在80℃下对含有少量水的溶液退火处理20分钟后样品转变为完全溶解的“干燥”状态。

1.2 除水需要的措施及弊端

由于业界公认的离子液体溶解机理对“水”零容忍，因此纤维素和离子液体在溶解前均需进行绝干处理，例如刘传富等[6]首先将纤维素在50～60℃烘箱中保持空气循环干燥 10～16h得到绝干纤维素；之后将该绝干纤维素加入离子液体中（无水体系），在隔绝潮气条件下搅拌溶解得到纤维素溶液。

长时间烘干除水的过程大大延长了纤维素溶解的时间，增加了成本和实际生产的难度，这促使后来者试图采用不烘干的纤维素和离子液体直接混合溶解，但体系中的水对溶解的影响却难以被忽略，只能采用减压蒸馏或薄膜蒸发器之类的手段、设备在溶解过程中逐步挥发水分直至将体系中的水降至最低实现最终的溶解。例如逄奉建等[7]将纤维素浆粕与离子液体混合，在捏合和溶解过程中压力控制在0.001～0.08MPa之间（负压）脱除体系中的水分和空气，制备稳定均一的纤维素纤维纺丝原液。王乐军等[8]将含水率5%～20%的离子液体和含水率5%～20%纤维素混合，将混合均匀的含水离子液体和纤维素送至薄膜蒸发器中，在加热和-0.08～0.10MPa（真空）条件下脱除混合物中的水分，当体系中的水分降至1.0%～6.0%时，纤维素被离子液体完全溶解。虽然这种方式不需要对纤维素和离子液体进行预处理烘干，但采用减压蒸馏和薄膜蒸发器在纤维素溶解过程中脱除水分对设备的要求较高，无形中增加了工业应用中的成本和难度。

2 离子液体含水溶液是否能够溶解纤维素的实验室研究

虽然业界公认的离子液体溶解机理对“水”零容忍，但依然有科研人员对此存在疑问，有一些实验室针对离子液体/水所形成的两相体系是否能够破坏纤维素的氢键，是否能够促使纤维素发生溶胀甚至溶解，并对溶胀和溶解的机理进行了深入的研究。

2.1 国外研究情况

Niazi等[9]研究了含水量对3种咪唑基离子液体-水混合物的结构和扩散性能的影响，他们利用分子动力学模拟实验来研究离子液体-水系统的特性：离子液体分别为1—丁基—3—甲基咪唑氯盐（[BMIM] Cl），1—乙基—3—甲基-咪唑醋酸盐（[EMIM][Ac]）和1，3—二甲基咪唑-磷酸二甲酯（[DMIM][DMP]），离子液体和水的混合物从纯离子液体过渡到纯水溶液。通过分析重要的堆积属性（密度）、结构和键合属性（包括径向分布、水串、氢键和阳离子堆叠），以及动力学特性（扩散系数），发现温度350K，在3个系统中，含水量低于中间浓度范围，离子液体和水的混合物的溶解行为与纯的离子液体相似，尤其是含水量不大于70%（摩尔分数）的动力学特性；当水的含量增加时，在离子液体阳离子和阴离子的周围出现了显著的溶剂化，水含量超过70%（摩尔分数），系统中的阳离子和阴离子开始快速的扩散，离子液体—水混合物转换为以离子液体为溶剂的水溶液，变得无法溶解纤维素。

Parthasarathi等[10]研究了水在离子液体/水混合溶剂体系溶解纤维素中所起的作用，一定浓度水（20%）的存在会增加微晶纤维素在介质中的扩散性并有助于溶解纤维素，但水浓度的增加（超过20%）导致阳离子和阴离子自发溶剂化阻碍了溶解；当离子液体（1—乙基—3—甲基—咪唑醋酸盐）与水的质量比为80∶20时，混合溶剂的溶解效果甚至优于纯的离子液体，同时还发现，在升高的温度433K下的溶解效果明显优于300K。

Olsson等[11]研究了水对离子液体（1—乙基—3—甲基—咪唑醋酸盐）溶解纤维素的影响。结果显示，由于颗粒较小、聚合度低，微晶纤维素的溶解对水不敏感。对于硬木和软木浆粕，当水含量在2%～5%之间时，在显微镜下未发现不溶解的纤维；当水含量为8%时，少量软木浆粕没有溶解仅发生了气泡样的溶胀，几乎无不溶解的硬木浆粕；当水含量为10%时，软木和硬木浆粕均有大量的纤维只溶胀不溶解，但微晶纤维素无不溶解的颗粒。

Hinner等[12]研究了纤维素在1—乙基—2—羟乙基—3—甲基—咪唑[EHEMIM]/1—乙基—3—甲基-咪唑[EMIM]醋酸盐/水三相系统中的溶解效率，发现少量的水对溶解起关键作用，在不加入水的情况下，无论怎样调整离子液体中两种阳离子的比例均无法溶解纤维素，当三相系统中[EHEMIM]占50%、[EMIM]占50%、水占8.5%时，80℃/3h能够得到浓度高达14%的α—纤维素溶液。而在相同的温度和时间下，纯的1—乙基—3—甲基-咪唑醋酸盐只能得到浓度为1%的α—纤维素溶液，但是三相系统中水的作用机理尚不明确。

Crawford等[13]研究了四丁基膦（TBP）氯盐-水混合溶剂溶解纤维素的机理，氯阴离子、四丁基膦阳离子和水协同作用促使条状纤维素分解为束状纤维素，开始时，氯阴离子进入使得纤维素破裂，之后水的进入阻碍了纤维素的复原，最后四丁基膦阳离子进入永久性的将条状纤维素分解为束状纤维素，过程见图1。

2.2 国内研究情况

许俊鑫等[14]公开了一种植物纤维全组分高效溶解的方法，当离子液体选择1，3—二甲基咪唑磷酸二甲酯盐，离子液体水溶液浓度90%，溶解温度170℃，溶解时间超过20min、500W微波加热时，植物纤维的溶解率达到90%以上；并且含水率10%的离子液体水溶液对植物纤维的溶解率（92.9%）超过纯的离子液体（67.9%），含水率在30%以内的离子液体水溶液对植物纤维的溶解率能够达到50%以上。

俞啸华等[15]公开了一种用于溶解纤维素的复合离子液体，该离子液体由90%～110%质量份的1—丁基—3—甲基咪唑氯盐与5%～15%质量份的联1，4—二[1—（3—甲基咪唑）]丁基二氯盐和5%～15%质量份的联1，4—二[1—（3—甲基咪唑）]丁基二高氯酸盐混合得到，当复合离子液体/水混合溶液中水的含量为40%，溶解温度80℃，溶解时间10min，不需要微波加热，采用常规加热方式就能得到浓度高达20%的棉浆粕纤维素溶液。

3 离子液体含水溶液制备纤维素溶液的可行性分析

虽然目前发表的关于离子液体含水溶液能够溶解纤维素的研究成果较少，但这些有限的声音却能带来这样的思考：离子液体中水的含量超过1%就无法有效溶解纤维素的公知常识是否属于技术偏见？采用超过1%含水量的离子液体含水溶液溶解纤维素是否可行？采用离子液体含水溶液制备纤维素溶液又具有哪些优势？

3.1 水作为助溶剂使用的可行性

以上的国内外研究情况中，不止一人发现在离子液体中加入一定量的水，不仅不会阻碍纤维素的溶解，还对纤维素的溶解起到了一定的促进作用，可以作为纤维素溶解的助溶剂使用[10，12，14]。例如Parthasarathi等[10]发现当溶解温度为433K，含水量为20%时，纤维素/水混合溶剂的溶解效果甚至优于纯的离子液体（见图2）。

虽然水作为助溶剂的机理尚不明确，但其作为助溶剂的发现克服了离子液体对“水”零容忍的技术偏见，使得采用超过1%含水量的离子液体含水溶液溶解纤维素在理论上变得可行。

3.2 采用常见离子液体的含水溶液溶解纤维素的可行性

目前用于溶解纤维素的常見离子液体品种，包括1—丁基—3—甲基咪唑氯盐（[BMIM]Cl），1—乙基—3—甲基-咪唑醋酸盐（[EMIM][Ac]）和1，3—二甲基咪唑-磷酸二甲酯（[DMIM][DMP]），这些品种在第2部分“离子液体含水溶液溶解纤维素的实验室研究”中均有所记载，尤其是1—乙基—3—甲基-咪唑醋酸盐的含水溶液作为纤维素溶剂的溶解效果被多人发表了研究成果[9-12]。由此可见，当试图采用离子液体的含水溶液溶解纤维素时，不需要去研发新的纤维素品种，只需要利用现有的离子液体品类就能实现纤维素的有效溶解，这使得采用超过1%含水量的离子液体含水溶液溶解纤维素在产业上变得可行。

3.3 采用离子液体含水溶液制备纤维素溶液具有的优势

3.3.1 降低溶解温度

为了加强溶解效果，离子液体常常需要在100℃以上温度实施溶解，偏高的温度不仅能耗高而且容易导致纤维素的降解，如果采用离子液体含水溶液溶解纤维素，则溶解温度必然低于水的沸点100℃，此时只需要配套简单加热方式（例如油浴）即可，较低的溶解温度不仅降低了能耗而且避免了纤维素的降解，这与业界为避免降解通常采用的微波加热方式相比，在成本和便利性上的优势是巨大的。

3.3.2 降低溶解液粘度

离子液体本身粘稠度非常高、这不仅增加了回收的难度，溶解过程中为了降低溶液粘度不得不升高溶解温度的做法不可避免的引起上述提及的降解问题，当离子液体中含有一定量的水时，Parthasarathi等[10]发现可以有效降低纤维素溶解液的粘度，这使得纤维素在离子液体中的分散变得容易，同时还避免了纤维素的降解。

3.3.3 易于回收

常规的离子液体的回收需要将水尽可能多的除去，这不仅使得回收的工序非常繁琐且能耗较高，例如王薇等[16]公开的一种从纺丝废水中回收离子液体的方法，通过连续的浓缩过滤步骤除去纺丝废水中的杂质和水分，得到质量浓度为95%～99%的离子液体，所需工艺步骤多达6步，分别为沉淀、粗滤、精滤、超滤、纳滤或反渗透浓缩、减压蒸馏。如果采用离子液体含水溶液作为溶剂，则不需要将水全部除去，这大大降低了离子液体的回收难度，降低了回收的成本，有利于实现离子液体作为溶剂在纤维素纺丝领域的产业化。

4 结语

用离子液体含水溶液，而非纯的离子液体去溶解纤维素，能够降低溶解的难度、简化纤维素溶解过程中的工艺步骤、降低生产和回收的成本，从而使得离子液体在纺丝领域具有真正的工业实用性。本文借助现有的国内外研究成果分析了采用离子液体水溶液作为溶剂制备纤维素溶液的可行性。得出了离子液体对“水”零容忍属于技术偏见的结论，揭示了离子液体作为纤维素溶剂崭新的开发方向。尽管如何去确定溶解效果最佳的离子液体含水量目前没有统一的标准，但采用例如分子动力学模拟[9]的实验方法去研究不同种类、不同聚合度的纤维素原料在不同种类、不同含水量的离子液体/水两相体系中的溶解和不溶解的情况，便不难找到溶解效果最佳的技术方案。

10.19599/j.issn.1008-892x.2021.05.016

致谢：第二作者对本文的贡献等同于第一作者

参考文献

[1] 付林林，李贺，任培兵，等.天然纤维素溶剂的研究进展[J].河北化工，2010，33（9）：14—16，41.

[2] 李忠正，孙润仓，金永灿.植物纤维资源化学[M].北京：中国轻工业出版社，2012.

[3] 李永莲，刘文锋.离子液体对纤维素溶解的研究进展[J].广东轻工职业技术学院学报，2012，11（4）：6—10.

[4] 蔡涛，张慧慧，邵惠丽，等.纤维素在离子液体水溶液中的溶胀与溶解行为的研究[J].合成纤维，2010，（1）：32—36.

[5] Nazari B，Utomo N W，Colby R H.The Effect of Water on Rheology of Native Cellulose/Ionic Liquids Solutions[J].Biomacro molecules，2017，18：2849—2857.

[6] 刘传富，张爱萍，孙润仓.一种离子液体中均相改性纤维素的方法：200910037368.4[P].2009—02—24.

[7] 逄奉建，张玉梅，田素峰，等.纤维素纺丝原液的制备方法：200710114934.8[P].2007—11—21.

[8] 王乐军，马君志，于万永，等.一种高含水离子液体/纤维素纺丝液的制备方法：201410069971.1[P].2014-02-28.

[9] Niazi A A，Rabideau B D，Ismail A E.E ects of Water Concentration on the Structural and Di usion Properties of Imidazolium-Based Ionic Liquid Water Mixtures[J].Journal of Physical Chemistry B，2013，117（5）：1378—1388.

[10] Parthasarathi R，Balamurugan K，Shi J，et al.Theoretical Insights into the Role of Water in the Dissolution of Cellulose Using IL/Water Mixed Solvent Systems[J].Journal of Physical Chemistry B，2015，119（45）：14339-14349.

[11] Olsson C，Idstrom A，Nordstierna L，et al.Influence of water on swelling and dissolution of cellulose in 1—ethyl—3—methylimidazolium acetate[J].Carbohydrate Polymers，2014，99：438—446.

[12] Hinner L P，Wissner J L，Hauer B，et al.Efficient cellulose dissolution in a tertiary [EHEMIM]—[EMIM]OAc—water system[J]. Journal of Molecular Liquids，2019，281：236—242.

[13] Crawford B，Ismail A E.Insight into Cellulose Dissolution with the Tetrabutylphosphonium Chloride—Water Mixture using Molecular Dynamics Simulations[J].Polymers，2020，12（3）：1—57.

[14] 許俊鑫，侯轶，李友明.一种植物纤维全组分高效溶解的方法：201510268714.5[P].2015—05—22.

[15] 俞啸华，郭建雄.一种复合离子液体及其制备方法和应用：201711494825.3[P].2017—12—31.

[16] 王薇，程博闻，杜启云，等.一种从纺丝废水中回收离子液体的方法：200810052153.5[P].2008—01—25.