新疆阿尔泰可可托海伟晶岩型稀有金属矿床中磷灰石地球化学特征及意义*

白应雄 申萍, 3** 曹冲 潘鸿迪 李昌昊, 3 罗耀清 冯浩轩 索青宇

1. 中国科学院地质与地球物理研究所，中国科学院矿产资源研究重点实验室，北京 100029

2. 中国科学院大学地球与行星科学学院，北京 100049

3. 中国科学院地球科学研究院，北京 100029

4. 华北理工大学矿业工程学院，唐山 063210

5. 长安大学地球科学与资源学院，西安 710054

花岗伟晶岩作为赋存Li、Be、Nb、Ta、Rb、Cs、Zr、Hf 等稀有金属元素的重要岩石类型之一，受到了矿床学者的广泛关注(Linnenetal., 2012)。新疆阿尔泰造山带发育10万余条伟晶岩脉，矿化类型丰富且出露条件良好，其中的可可托海3号伟晶岩脉在世界享有盛名。

前人研究表明，磷灰石以副矿物形式广泛存在于各种火成岩、变质岩和沉积岩中，在地质过程中具有较强的稳定性(Sha and Chappell, 1999; Piccoli and Candela, 2002)，例如，在室温和大气压下磷灰石可以从水溶液中沉淀，亦可稳定存在于2.5GPa和1350℃的上地幔中(Sha and Chappell, 1999)；此外，在变质和水热反应的环境中，磷灰石仍然表现出极高的稳定性(Creaser and Gray, 1992)。磷灰石的通用分子式可以表示为A5(ZO4)3X，其中，A位置主要为Ca2+、Sr2+、Mn2+、Fe2+、REE3+(稀土元素)、Na+等阳离子，Z位置主要为P4+，也可被Si4+、S6+、As5+、V5+等阳离子占据，X位置主要为F-、Cl-、OH-，也可能为CO32-(Piccoli and Candela, 2002; Koneckeetal., 2017; Rikeretal., 2018)。磷灰石是花岗岩中最普遍的磷酸盐相，是挥发分、Sr、P等元素的重要来源(Zafaretal., 2020)。磷灰石中的卤素和微量元素可以指示岩浆的氧逸度、形成环境、源区等(Caoetal., 2012; Panetal., 2016; Chen and Zhang, 2018; Yangetal., 2020)。不同环境产出的磷灰石的F、Cl含量存在差异(Sha and Chappell, 1999; Dingetal., 2015; Zafaretal., 2020)，比如，富Rb伟晶岩中的磷灰石含有较高MnO和Cl含量，以及较低的F/Cl比值(Nieetal., 2020)。此外，磷灰石Na、Si、S、Mn、Sr、U、Th及稀土元素(REE)等的地球化学特征对其源岩具有指示作用(Hsiehetal., 2008)。花岗伟晶岩磷灰石球粒陨石均一化的Ce/Yb比值通常小于1，反映了其重稀土元素(HREE)富集和轻稀土元素(LREE)亏损(Belousovaetal., 2002)。由此，磷灰石的地球化学特征可以为花岗伟晶岩演化和成岩成矿提供重要信息。然而，前人的研究主要集中于花岗岩产出的磷灰石，对伟晶岩产出的磷灰石地球化学特征研究相对较少(Morteanietal., 2013; Raoetal., 2017; Yangetal., 2020; Zafaretal., 2020)。

前人对可可托海3号伟晶岩脉各结构带内手工挑选的磷灰石进行非原位微区的稀土元素分析，认为稀土元素四分组效应和化学性质相似元素对的分馏反映了形成花岗伟晶岩熔体的固有特征(张辉和刘丛强, 2001; Liu and Zhang, 2005)；四分组效应可能由氟化物和硅酸盐熔体的不混溶引起(Caoetal., 2013)。但手工挑选的磷灰石缺少矿物共生组合关系，难以准确的判断其成因；此外，岩浆成因和热液成因磷灰石的地球化学特征(如稀土元素含量)具有较大差异，因此，矿物共生组合关系及不同成因类型对磷灰石地球化学特征的分析极其重要。

本文选择可可托海伟晶岩1号、2b号、3a和3号脉边部带的磷灰石，进行岩相学研究，在此基础上，通过电子探针(EPMA)和原位LA-ICP-MS分析获得其主微量成分，进而探讨其对可可托海伟晶岩成矿过程和含矿性的制约。

1 区域地质特征

阿尔泰造山带是由大陆块体、岛弧和增生杂岩构成的增生造山带(Xiaoetal., 2004)，位于中亚造山带西段，呈NW-SE向展布于中国、俄罗斯、哈萨克斯坦、蒙古四国，在中国境内长约500km(刘国仁等, 2010)。中国阿尔泰造山带北接俄罗斯山区造山带，南部以额尔齐斯断裂与准噶尔地块相连，东南与蒙古戈壁阿尔泰相连，西北与哈萨克斯坦矿区阿尔泰相接(Windleyetal., 2002; Xiaoetal., 2004; 童英等, 2007; 张辉等, 2019)。中国阿尔泰造山带形成于前寒武纪至泥盆纪的俯冲过程中，由岛弧增生、洋岛、海山、增生楔、大洋高原和微大陆组成(Tianetal., 2016)。根据断层、地层以及变质作用等，可将中国阿尔泰造山带分为4个地体，分别为北阿尔泰、中阿尔泰、琼库尔和南阿尔泰地体(图1)(Windleyetal., 2002; Yuanetal., 2007; Sunetal., 2008; Caietal., 2011)。北阿尔泰地体主要由泥盆纪-石炭纪变火山岩、花岗岩和沉积岩组成(袁峰等, 2001; Windleyetal., 2002; 秦纪华等, 2016)；中阿尔泰地体主要由奥陶纪-志留纪变质沉积岩和早生代-中古生代的花岗岩组成(Windleyetal., 2002; Caietal., 2011; Zhangetal., 2017)；琼库尔地体主要由泥盆纪变沉积岩、火山岩以及中生代-晚古生代花岗岩组成(Windleyetal., 2002; Yuanetal., 2007)；泥盆纪和石炭纪沉积岩出露于南阿尔泰地体东南部，局部出露晚古生代花岗岩(Windleyetal., 2002; 张辉等, 2019)。研究区位于中阿尔泰地体内。

图1 阿尔泰造山带地质简图(据Windley et al., 2002; Tian et al., 2016; 张辉等, 2019)伟晶岩矿集区及编号：①青河伟晶岩矿集区；②可可托海伟晶岩矿集区；③库威-结别特伟晶岩矿集区；④柯鲁木特-吉德克伟晶岩矿集区；⑤卡拉额尔齐斯河上游伟晶岩矿集区；⑥大喀拉苏-可可西尔伟晶岩矿集区；⑦小喀拉苏-切别林伟晶岩矿集区；⑧海流滩-也留曼伟晶岩矿集区；⑨加曼哈巴伟晶岩矿集区Fig.1 Geological sketch map of the Chinese Altay orogeny belt (modified after Windley et al., 2002; Tian et al., 2016; Zhang et al., 2019)Pegmatite ore centralization areas and its serial number: ①Qinghe pegmatite ore centralization area; ②Koktokay pegmatite ore centralization area; ③Kuwei-Jiebiete pegmatite ore centralization area; ④Kelumute-Jideke pegmatite ore centralization area; ⑤Upstream of Kalaeerqisi River pegmatite ore centralization area; ⑥Dakalasu-Kekexier pegmatite ore centralization area; ⑦Xiaokalasu-Qiebielin pegmatite ore centralization area; ⑧Hailiutan-Yeliuman pegmatite ore centralization area; ⑨Jiamanhaba pegmatite ore centralization area

中国阿尔泰造山带内主要出露花岗岩、沉积岩、火山岩、片岩和片麻岩，其中，花岗岩出露面积占全区面积的40%(Windleyetal., 2002)。造山带内花岗岩发育五期，分别为中-晚奥陶世(470～440Ma)、晚志留世-泥盆纪(425～360Ma)、早石炭世(335～318Ma)、早二叠世(290～270Ma)和早中生代(245～190Ma)(袁峰等, 2001; 王涛等, 2010; 杜超辉, 2015)，其中，225～196Ma的花岗岩主要为黑云母(二云母)二长花岗岩、黑云母碱长花岗岩(杜超辉, 2015)。中国阿尔泰造山带内发育大量的酸性岩脉，包括伟晶岩脉、花岗细晶岩脉和石英脉等；据统计，造山带内共计发育10万余条伟晶岩脉，主要分布于青河、可可托海、库威-结别特、柯鲁木特-吉德克、卡拉额尔齐斯上游、大喀拉苏-可可西尔、小喀拉苏-切别林、海流滩-也留曼和加曼哈巴9个伟晶岩矿集区(图1)(邹天人和李庆昌, 2006; 张辉等, 2019)。同碰撞成因的泥盆纪-早石炭世伟晶岩和后碰撞成因的二叠纪伟晶岩分布于琼库尔地体中，而后碰撞成因的三叠纪伟晶岩则分布于琼库尔和中阿尔泰地体中，侏罗纪伟晶岩主要产出于中阿尔泰地体中，少量产于北阿尔泰地体内(张辉等, 2019)。在中国阿尔泰造山带产出的众多伟晶岩脉中，可可托海3号脉是产出规模最大、结构最完整的伟晶岩脉，其位于中阿尔泰地体内的可可托海伟晶岩矿集区(邹天人和李庆昌, 2006)。

2 矿区地质特征

新疆可可托海伟晶岩矿区发育哈巴河群、基性和酸性侵入岩。哈巴河群出露于矿区的西南侧、南侧和西北侧(邹天人和李庆昌, 2006; 周起凤, 2013)，由含十字石黑云母-斜长石-石英片岩、含红柱石黑云母-石英片岩以及石英-黑云母片岩组成，碎屑锆石年龄限制哈巴河群的沉积时间为中奥陶世至早泥盆世(袁超等, 2007)。基性侵入岩主要为(变)辉长岩，分布于早古生代英云闪长岩体边部的黑云母花岗岩内(邹天人和李庆昌, 2006)；酸性侵入岩主要包括花岗岩和岩脉类，其中，晚古生代花岗岩主要为黑云母花岗岩，与矿区外侧花岗岩基连成一体，具有弱片麻状构造，岩相特征与矿区北部的阿拉尔似斑状黑云母花岗岩相似(朱金初等, 2000; 刘锋等, 2014)；岩脉以伟晶岩为主，大多数伟晶岩脉产于辉长岩内，少数产于花岗岩中。伟晶岩脉多数呈脉状和板状体，内部分带良好，走向NW 300°～340°，富含绿柱石、锂辉石、铌钽铁矿、铯沸石等(邹天人和李庆昌, 2006)。

矿区构造以走向310°～340°的断裂及裂隙构造为主，其中向西南缓倾裂隙(倾角20°～45°)和同一走向的陡倾裂隙(倾角65°～75°)构成容矿构造裂隙(周起凤, 2013)。矿区内缓倾斜节理为高浮力伟晶岩熔体提供了通道，使熔体侵入顶板(岩浆顶侵)，而破碎带则为伟晶岩岩浆拓展空间提供辅助(Tianetal., 2016)。

可可托海伟晶岩矿区包含3号、3a号、3b号、2号、2a号、2b号以及1号伟晶岩脉(图2)。

图2 可可托海伟晶岩脉地质简图(据邹天人和李庆昌, 2006; 周起凤, 2013; Tian et al., 2016)Fig.2 Geological sketch map of the Koktokay pegmatite (modified after Zou and Li, 2006; Zhou, 2013; Tian et al., 2016)

3号伟晶岩脉是矿区内分异最好的岩脉，侵位于片麻状黑云母花岗岩顶部凹陷的斜长角闪岩内(邹天人等, 1986; 冷成彪等, 2007)，由上部椭圆形的岩钟体和下部缓倾斜脉体组成，岩钟体走向355°，缓倾斜脉体走向310°，空间上形似一顶实心草帽(邹天人等, 1986)，具有良好的同心环带状结构，由外向内依次为：(变)文象伟晶岩带(Ⅰ带)、糖粒状钠长石带(Ⅱ带)、块状微斜长石带(Ⅲ带)、白云母-石英带(Ⅳ带)、叶钠长石-锂辉石带(Ⅴ带)、石英-锂辉石带(Ⅵ带)、白云母-薄片钠长石带(Ⅶ)、锂云母-薄片钠长石带(Ⅷ带)、石英-块状微斜长石带(Ⅺ带)(邹天人等, 1986)。矿区内还出露3a、3b号脉(图2)；3a号脉位于3号脉岩钟体西南40m处，走向近SN向，倾角20°，由5个不连续的带组成：中细粒-(变)文象伟晶岩带、叶钠长石和薄片钠长石带、微斜长石带、石英带、糖粒状钠长石带(邹天人和李庆昌, 2006)。3b号脉位于3号脉岩钟体以西100m处，走向近EW，倾向S，由以下5个带组成：白云母-石英带、叶钠长石带、微斜长石带、石英带、中细粒伟晶岩带。

可可托海2号、2a号和2b号伟晶岩脉主要为隐伏脉，2b号脉的南段出露于地表，2号和2a号脉零星出露；前人资料显示，隐伏脉主要由5个结构带组成：白云母-石英带、糖粒状钠长石带、叶钠长石-石英-锂辉石带、含糖粒钠长石的变文象伟晶岩、细粒伟晶岩带；2b号脉与3a号脉近平行，脉体走向340°～360°，主要为绿柱石矿化，偶见铯沸石矿化(邹天人和李庆昌, 2006)(图2)。

1号伟晶岩脉位于3号伟晶岩脉西南1.2km处，大部分侵位于(变)辉长岩中，脉长约为1.4km(图2)。1号伟晶岩脉具有不连续且不对称的结构分带，根据矿物组合，由上至下可分为9个结构带，分别为：白云母-石英(或叶钠长石-白云母-石英)带(Ⅰ带)；微斜长石带(Ⅱ带)；石英带(Ⅲ带)；石英-锂辉石带(Ⅳ带)；叶钠长石-锂辉石带(Ⅴ带)；叶钠长石带(Ⅵ带)；锂云母集合体(Ⅶ带)；细粒钠长石带(Ⅶ带)；中细粒伟晶岩带(Ⅸ带)(邹天人和李庆昌, 2006; 尹蓉, 2015)。

3 样品描述与磷灰石矿物学特征

本次研究的样品采自可可托海伟晶岩矿区的1号、2b号、3a号和3号伟晶岩脉，具体位置见图2。共选取7个样品进行研究，1号脉样品4块，编号为20KK210-25、20KK210-28、20KK210-32、20KK210-33，2b号脉、3a号脉和3号脉样品各1块，编号依次为20KK210-15、20KK180-1和20KKPC2-9。

样品20KK210-25采自1号脉的细粒钠长石带，该样品含有少量细粒石榴石，磷灰石主要与钠长石、白云母和石英伴生或共生(图3a)，偶见与铌钽矿伴生。磷灰石以单颗粒形式产出，呈半自形柱状，粒径为50～100μm。在背散射电子(BSE)图像上，磷灰石无明显的结构变化。

图3 可可托海1号伟晶岩脉磷灰石BSE图像(a)磷灰石晶体形态；(b)磷灰石与铌钽矿伴生；(c、d)磷灰石与锆石伴生.Ap-磷灰石；Ab-钠长石；Qtz-石英；Zrn-锆石；Col-Tan-铌钽矿；Mus-白云母Fig.3 BSE images of apatite from the Koktokay No.1 pegmatite(a) the crystal morphology of apatite; (b) apatite associated with columbite-tantalite group minerals; (c, d) apatite associated with zircon. Ap-apatite; Ab-albite; Qtz-quartz; Zrn-zircon; Col-Tan-columbite-tantalite group minerals; Mus-muscovite

样品20KK210-28采自1号脉的细粒钠长石带。细小的石榴石颗粒零星分布于样品的长石中。磷灰石与钠长石伴生，偶见与锆石、铌钽铁矿伴生(图3b)。磷灰石以单颗粒的形式产出，呈他形，粒径为50～400μm，内部可见贯穿性裂隙。部分磷灰石包裹钠长石颗粒。在BSE图像中，磷灰石无明显的结构变化。

样品20KK210-32采自1号脉的细粒钠长石带。相较于样品20KK210-28，其石英含量较高，可达40%左右，也含石榴石和云母。磷灰石与钠长石伴生或共生，偶见与锆石伴生(图3c)。磷灰石以单颗粒形式产出，主要呈他形，部分呈自形和半自形，粒径为20～400μm。部分磷灰石发育裂隙。在BSE图像中，少量磷灰石包裹钠长石或锆石颗粒，磷灰石无明显的结构变化。

样品20KK210-33采自1号脉的细粒钠长石带。相较于样品20KK210-28，该样品中石英较多，但仍以长石为主，含少量云母。细小的石榴石零星分布于长石之间。磷灰石与钠长石、石英共生或伴生，偶见锆石。磷灰石以单颗粒形式产出，主要呈他形，少部呈现半自形，粒径为100～200μm。部分磷灰石内部可见裂隙，少量磷灰石包裹钠长石和锆石颗粒(图3d)。在BSE图像中，磷灰石无明显的结构变化。

样品20KK210-15采自2b号脉的长石-石英带。相对于其他样品，其白云母含量较高。磷灰石的伴生或共生的矿物有钠长石、白云母、石英，偶见铌钽矿与其伴生(图4a)。磷灰石常以单颗粒或集群形式产出，呈他形，粒径可达600～800μm，内部偶见裂隙。少量磷灰石包裹钠长石和石英颗粒，故认为其形成晚于钠长石和石英。在BSE图像中，部分磷灰石发育较明显的分带结构(图4b)，暗示其可能遭受后期热液作用；值得注意的是，大部分磷灰石暗部发育较亮的矿物颗粒(图4c, d)，其MnO含量较高(图5a)，可达41.00%～55.64%；但其几乎不含Cl和OH，而F含量可达8.69%(见后文)，表明可能为锰磷灰石，而非Pieczkaite(Taitetal., 2015; Szuszkiewiczetal., 2018)。当磷灰石颗粒发育分带结构时，锰磷灰石仅分布于暗部(图4a, d)。

图4 可可托海2b号、3a号和3号伟晶岩脉磷灰石BSE图像(a) 2b号脉磷灰石与铌钽矿伴生；(b) 2b号脉磷灰石分带结构；(c、d) 2b号脉磷灰石分带结构与锰磷灰石颗粒；(e、f) 3a号脉磷灰石晶体形态；(g、h) 3号脉磷灰石晶体形态.Sps-锰铝榴石；Mn-Ap-锰磷灰石Fig.4 BSE images of apatite from the Koktokay No.2b, No.3a, No.3 pegmatites(a) apatite associated with columbite-tantalite group minerals from No.2b pegmatite; (b) zoning structure of apatite from No.2b pegmatite; (c, d) apatite zoning structure and manganapatite from No.2b pegmatite; (e, f) the crystal morphology of apatite from No.3a pegmatite; (g, h) the crystal morphology of apatite from No.3 pegmatite. Sps-spessartite; Mn-Ap-manganapatite

图5 可可托海2b号(a)和3号(b)伟晶岩脉磷灰石能谱分析图Fig.5 Energy spectrum analysis of apatite from the Koktokay No.2b (a) and No.3 (b) pegmatites

样品20KK180-1采自3a号脉的糖粒状钠长石带。样品的主要矿物为钠长石和云母，含少量石英。磷灰石与钠长石、白云母伴生，以单颗粒的形式产出，呈他形，粒径为100～600μm。在BSE图像中，磷灰石生长于钠长石中，颗粒内部偶见裂隙和钠长石颗粒，磷灰石无明显结构变化(图4e, f)。

样品20KKPC2-9采自3号脉的糖粒状钠长石带，样品的主要矿物为钠长石、石英和石榴石，石英呈脉状穿插于钠长石间。石榴石为锰铝榴石，呈褐红色，以集合体形成产出。磷灰石与钠长石、石榴石和白云母共生或伴生，主要以单颗粒或集合体的形式产出，呈他形(图4g)，粒径为50～300μm。在BSE图像上，磷灰石无明显的结构变化，部分磷灰石以脉体的形式产于石榴石内部裂隙中(图4h)，且含有较亮的颗粒，能谱图显示亮颗粒主要成分为La2O3或Ce2O3(图5b)，可能为REE族矿物。BSE图像也显示磷灰石内部包裹钠长石和石榴石颗粒，磷灰石无明显结构变化。

4 测试方法

磷灰石背散射图像(BSE)、矿物微区主量元素分析(EMPA)和激光烧蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)测试实验均在中国科学院地质与地球物理研究所岩石圈演化国家重点实验室进行。

背散射图像采用Nova NanoSEM 450场发射扫描电子显微镜完成，X射线能谱仪型号为X-MAXN80，电子背散射衍射仪型号为Nordlys Nano探测器，加速电压15kV，电镜束流10nA。

主量元素分析采用JEOLJXA8100电子探针，加速电压15kV，电子束电流10nA，束斑直径3～5μm，数据采集时间20～40s。测试使用的标准样品为天然样品和人工合成氧化物，包括石榴石(Fe Kα)、钾长石(K Kα)、磷灰石(P Kα)、硬玉(Na Kα)、萤石(F Kα)、镁铝榴石(Mg Kα)、透辉石(Si Kα和Ca Kα)、钙蔷薇辉石(Mn Kα)、金红石(Ti Kα)、铬铅矿(Cr Kα)。数据采用ZAF方法校正(Henoc and Tong, 1978)。

微量元素测定利用激光烧蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)完成，激光剥蚀仪器为193nm ArF准分子激光系统，ICP-MS为Agilent 7500a Q-ICP-MS。激光能量密度约为4.0J/cm2，束斑直径50μm，每个分析点背景气体采集时间为20s，样品烧蚀时间为50s。采用氦气作为载气，以提高烧蚀气溶胶的传输效率。使用ARM-1(Wuetal., 2019)标准玻璃作为标样。采用NIST SRM 610和BCR-2G进行数据质量控制分析。以钙(43Ca)为内标。利用GLITTER进行数据处理(Griffinetal., 2008)。对于大多数微量元素(>0.10×10-6)，准确度优于±10%，分析精密度(1RSD)为±10%。

5 测试结果

5.1 主量元素成分(EMPA)

本次研究通过电子探针分析获得可可托海伟晶岩脉中磷灰石的主量元素成分，结果列于表1。

1号脉4个样品产出的磷灰石Cl和F含量分别为0%～0.67%(均值0.07%)和2.69%～4.78%(均值3.84%)。SO3含量为0%～0.06%(均值0.02%)，MnO含量为2.64%～9.51%(均值6.59%)，CaO含量为42.69%～52.23%(均值47.17%)。

2b号脉样品的磷灰石Cl含量相对较低，为0%～0.18%(均值0.02%)，F含量变化较大，为3.17%～5.25%(均值4.04%)。SO3含量较高，为0%～0.58%(均值0.18%)。MnO含量变化较大，为1.23%～14.28%(均值5.70%)。CaO含量为42.73%～54.56%(均值48.69%)。锰磷灰石Cl含量为0%～0.02%(均值0.00%)，F含量为1.50%～8.69%(均值5.95%)，SO3含量0.01%～0.13%(均值0.04%)，MnO含量为41.00%～55.64%(均值50.71%)，CaO含量为3.29%～18.12%(均值8.09%)。

3a号脉样品的磷灰石Cl含量最低，仅为0%～0.03%(均值0%)，F含量相对较高，为2.93%～5.56%(均值4.19%)。SO3含量为0%～0.07% (均值0.02%)。MnO含量为1.47%～7.02%(均值4.67%)，CaO含量为44.80%～53.70%(均值49.83%)。

3号脉样品的磷灰石Cl含量与2b号脉磷灰石相似，为0%～0.16%(均值0.01%)，F含量为3.88%～4.99%(均值4.41%)，SO3含量为0%～0.10%(均值0.03%)。MnO含量相对较低，为1.08%～4.09%(均值2.96%)，CaO含量为47.15%～52.79%(均值50.84%)。

5.2 微量元素成分(LA-ICP-MS)

通过LA-ICP-MS分析测试获得磷灰石的微量元素成分，结果列于表2；其中，bdl表示低于检测限度。

1号脉4个样品的磷灰石Li含量为3.57×10-6～29.01×10-6，Be含量为bdl～2.55×10-6，Nb含量为bdl～17.49×10-6，Ta含量为bdl～8.33×10-6，Sr含量为14.96×10-6～91.11×10-6，∑REE含量为19.36×10-6～528.3×10-6。

2b号脉样品的磷灰石Li含量为bdl～111.3×10-6，Be含量为bdl～14.13×10-6，Nb和Ta含量相对较高，分别为8.01×10-6～95.95×10-6、7.56×10-6～144.9×10-6。Sr含量最高，为288.6×10-6～2449×10-6，∑REE含量为0.28×10-6～69.69×10-6。

3a号脉样品的磷灰石Li含量较高，为4.31×10-6～607.8×10-6，Be含量为bdl～3.40×10-6，Nb含量bdl～4.67×10-6，Ta含量bdl～1.52×10-6，Sr含量为17.30×10-6～174.0×10-6，∑REE含量为3.66×10-6～177.4×10-6。

3号脉磷灰石的Li含量最高，为9.59×10-6～2543×10-6，Li含量的变化范围也较大，仅有一个分析点的Li含量为2543×10-6，可能其中存在含Li矿物的包裹体。Be含量为bdl～6.09×10-6，Nb含量为bdl～2.88×10-6，Ta含量bdl～3.24×10-6。Sr含量为5.63×10-6～21.9×10-6，∑REE含量也最高，为23.50×10-6～1232×10-6。

6 讨论

6.1 磷灰石结构与成分对成矿过程的启示

在3号伟晶岩脉中，熔体相晶出的磷灰石与钾长石、石英共生，浅色，自形程度较好；而流体相晶出的磷灰石与钠长石、石英、白云母、绿柱石、锰铝榴石等共生，深色，自形程度较差(邹天人和李庆昌, 2006)；1号、2b号、3a号和3号伟晶岩脉的磷灰石样品均采自糖粒或细粒钠长石带，钠长石带为流体相结晶形成，但钠长石带属于岩浆阶段的产物(邹天人和李庆昌, 2006)。1号、2b号、3a号和3号脉的磷灰石自形程度较差，均呈他形，与钠长石、石英和锰铝榴石等伴生；此外，本次主量元素分析结果显示，所研究的磷灰石的均为富Fe、Mn，贫Si的磷灰石，前人的研究表明热液成因的磷灰石富Fe、Mn和贫Si(姚春亮等, 2007; 陈雷等, 2017; Zafaretal., 2020)；微量元素分析结果显示，可可托海3号伟晶岩脉中磷灰石的稀土元素含量平均值为721.4×10-6；3号脉磷灰石的稀土元素含量与流体相晶出的磷灰石稀土元素含量相符(邹天人和李庆昌, 2006)；综上所述，这些磷灰石应为岩浆阶段由热液相晶出的磷灰石。

伟晶岩中矿物的结构与成分的变化记录了伟晶岩形成过程中热液活动的信息，如锂辉石和云母的蚀变、铌钽矿和电气石中细脉及微孔的发育表明后期热液活动的存在(Zhangetal., 2008; Yinetal., 2020)。在可可托海1号和3号伟晶岩脉磷灰石中，我们均未观察到明显的分带结构和成分变化，而2b号脉磷灰石发育较明显的分带结构(图4b-d)，指示其可能遭受后期热液作用，其暗部发育大量孔隙和锰磷灰石颗粒(图4c, d)，表明暗部为流体交代的产物，因为孔隙的发育保证了反应流体与母体矿物之间的持续接触和相互作用(Putnis, 2009; 胡浩等, 2014; Altree-Williamsetal., 2015; Zhouetal., 2021)。3a号脉磷灰石也发育大量的孔隙和其他矿物颗粒指示其可能为流体交代成因(图4f)，并且可能完全交代。

2b号脉磷灰石的亮部为岩浆阶段由热液相晶出的产物，而伟晶岩岩浆阶段形成的矿物将会受到后续岩浆-热液阶段出溶流体的影响，如热液作用导致钾长石和锂辉石的分解(Kaeteretal., 2018)，所以，后期热液作用也可能致使磷灰石溶解，再沉淀形成多孔隙的磷灰石和锰磷灰石。在主量成分含量上，表现为亮部MnO含量较高，可达10.27%左右，SO3含量近乎为0%；暗部MnO含量低于4.41%，SO3含量普遍高于0.40%(图6)；其中锰磷灰石的结晶可能降低了暗部的MnO含量。在稀有金属含量上，表现为亮部Li含量较高，可达4.73×10-6，暗部Nb、Ta含量较高(图7)。

图6 可可托海2b号伟晶岩脉磷灰石电子探针分析剖面图(a)磷灰石EMPA分析点位；(b)磷灰石MnO含量变化；(c)磷灰石SO3含量变化Fig.6 Section of EPMA analysis in apatite from the Koktokay No.2b pegmatite(a) EMPA analysis point of apatite; (b) the change of MnO content in apatite; (c) the change of SO3 content in apatite

图7 可可托海2b号伟晶岩脉磷灰石LA-ICP-MS分析剖面图Fig.7 Section of LA-ICP-MS analysis in apatite from the Koktokay No.2b pegmatite

伟晶岩从岩体边缘向内部分离结晶，稀有金属元素、助熔剂(例如P和F)等在石英和长石的初始结晶过程中被排出，这些不相容元素向残余熔体中富集(Thomas and Webster, 2000; London and Kontak, 2012)，并且伟晶岩在相对封闭的岩浆-热液体系中经历了广泛的晶体-流体相互作用，导致成矿元素的淋滤和再沉淀(Fanetal., 2020)，例如，早期含Li矿物(如锂辉石)在岩浆-热液阶段溶解向热液中释放Li，导致热液中Li含量的升高(Kaeteretal., 2018)。Li和Be通常被视为流体运移元素(Försteretal., 1999; 牟保磊, 1999)，在热液中Li以LiF 或LiBeF3等化合物或络合物形式迁移(李建康, 2006)，所以磷灰石的溶解将导致其中的F、Li进入热液中(图7)；相比于Nb、Ta，在热液中Li的迁移速率最大(Zhaoetal., 2017)；因此，磷灰石再沉淀时，其Li含量将会降低。

富F流体和铝硅酸盐熔体的实验表明，Nb和Ta优先分配到熔体相(Chevychelovetal., 2005)，因此，初始流体中Nb、Ta含量较少。岩浆阶段形成的石英和钠长石流体包裹体显微测温结果显示，其均一温度为251～293℃(周起凤, 2013)，而在100～250℃条件下，Ta在含HF流体中，迁移形式为TaF3(OH)3-和TaF50，在富F流体中Ta2O5的溶解度随着HF浓度的增加而快速升高(Timofeevetal., 2017)；在高于100℃条件下，Nb和Ta在富F水溶液中的溶解度也会增加(Zaraiskyetal., 2010; Timofeevetal., 2015, 2017)，Nb在含HF流体中迁移形式为Nb(OH)4+和NbF2(OH)30，Nb2O5在流体中的溶解度随HF浓度增加而增加，受温度影响不大(Timofeevetal., 2015)；因此，在富F流体中，Nb、Ta与F的络合物的溶解度受限于HF的含量。高度富集B-F-P流体促使早期硅酸盐(F催化)水解，由于pH值的变化，最终导致钠长石和F-磷灰石沉淀(Kaeteretal., 2018)，而磷灰石的沉淀将导致热液中HF含量的降低，促使磷灰石周围铌钽矿结晶和Nb、Ta进入磷灰石中(图3b、图4a、图7)。

综上所述，在岩浆-热液阶段出溶的流体，将导致稀有金属元素Li从早期形成的硅酸盐矿物淋滤出来，再以络合物形式运移；晶体-热液相互作用导致磷灰石溶解，而后由于环境的变化(如pH值)，促使磷灰石再沉淀形成具有较高Nb、Ta含量的分带；因此，早期的磷灰石自结晶后，并非高度稳定，在后期热液作用下仍会发生溶解和再沉淀。

6.2 稀土元素特征及意义

磷灰石记录了晶出体系的稀土元素组成，被广泛用于探讨岩浆或热液体系的地球化学特征(张红等, 2018)。磷灰石Ca位置易被稀土元素(REE)所取代，如5Ca2+→3Sr2++Na++LREE3+、Ca2++P5+→REE3++Si4+，故磷灰石通常为稀土元素的载体，含有较高的稀土元素含量，可达1%以上(张辉和刘丛强, 2001; Chakhmouradianetal., 2002; Rossietal., 2011; Raoetal., 2020)。

前人对3号伟晶岩脉磷灰石的稀土元素研究发现，其含量从Ⅰ带至Ⅸ带呈现降低的趋势(图8)(Liu and Zhang, 2005; Caoetal., 2013)，表明Ⅰ-Ⅳ带(岩浆阶段)和Ⅴ带产出的磷灰石相对富集稀土元素。3号伟晶岩脉熔体相晶出的磷灰石稀土元素含量为4.2×10-6～405.63×10-6；流体相晶出的磷灰石稀土元素含量为220.64×10-6～2887.24×10-6，高出熔体相5.5～85.5倍，表明在伟晶岩演化至两相共存时，稀土元素富集于流体相(邹天人和李庆昌, 2006; Liu and Zhang, 2005; Caoetal., 2013)。

图8 可可托海3号伟晶岩脉Ⅰ-Ⅸ带磷灰石REE含量分布图(数据据Liu and Zhang, 2005; Cao et al., 2013)Fig.8 REE content distribution map of apatite in zone Ⅰ-Ⅸ of Koktokay No.3 pegmatite (data from Liu and Zhang, 2005; Cao et al., 2013)

相比于3号脉，1号伟晶岩脉磷灰石的稀土元素含量较低，磷灰石的微量元素含量受控于岩浆种类、地质背景、结晶过程和其他矿物的影响(Zafaretal., 2020)。磷灰石稀土元素的富集程度可能受控于原始结晶溶液的碱度和Si含量(Roederetal., 1987)，但1号和3号脉磷灰石均与钠长石和石英伴生，生长环境相似，因此，碱度和Si含量影响较小；较多Mn2+进入晶格中Ca位时，造成磷灰石Ca配位多面体显著变小，抑制稀土元素进入磷灰石晶格(Hughesetal., 1991; 张辉和刘丛强, 2001)，但在1号脉的4个样品中， 我们发现较高MnO含量的磷灰石也含有较高的稀土元素含量，3号脉也具有相似的现象(表2)，由此，MnO含量并不是控制磷灰石中稀土含量的主要因素。伟晶岩从源头上获得了大部分的成分属性，一旦侵位，伟晶岩处于一个相对封闭的状态(London, 2018; Fanetal., 2020)；并且伟晶岩演化至两相共存时，稀土元素富集于流体相(邹天人和李庆昌, 2006; Liu and Zhang, 2005; Caoetal., 2013)，因此，1号伟晶岩脉磷灰石稀土元素含量较低，反映了其伟晶岩脉熔体中稀土元素含量较低，而2b号和3a脉磷灰石稀土元素含量最低(均值分别为35.11×10-6、11.86×10-6)可能由于在溶解-再沉淀过程中后期含F热液促使稀土元素从磷灰石中迁出(Broom-Fendleyetal., 2016)。

Liu and Zhang (2005)认为可可托海3号伟晶岩脉磷灰石的稀土元素四分组效应是花岗伟晶岩熔体的固有特征；而Caoetal.(2013)认为3号伟晶岩脉磷灰石四分组效应的产生最可能是由不混溶氟化物和硅酸盐熔体的相互作用产生的，而不是由风化、个别矿物相的分离结晶和/或流体-熔体的相互作用产生的。富矿的3号伟晶岩脉磷灰石表现出明显的M型四分组效应，TE1-3平均值为1.7；并表现出Ce、Nd、Sm、Tb、Dy等稀土元素的富集，这些稀土的富集可能代表岩浆-流体经历了更强的分异与元素富集(图9、表2)；相反，贫矿的1号和3a号伟晶岩脉磷灰石并未表现明显的四分组效应，TE1-3平均值分别为1.4和0.8，也并未表现出上述稀土元素的富集(图9、表2)。而其他伟晶岩矿床的磷灰石也表现出稀土元素富集和明显四分组效应，如加拿大Ontario省的separation Lake区域的伟晶岩(Pan and Breaks, 1997; Liu and Zhang, 2005)。因此，磷灰石的Ce、Nd、Sm、Tb、Dy等稀土元素的富集和四分组效应可以作为伟晶岩富矿性的评价指标。

图9 可可托海1号、2b号、3a号和3号伟晶岩脉磷灰石球粒陨石标准化稀土元素配分图(标准化值据Anders and Grevesse, 1989)Fig.9 Chondrite-normalized REE patterns of apatite from the Koktokay No.1, No.2b, No.3a and No.3 pegmatites (normalization values after Anders and Grevesse, 1989)

可可托海1号和3a号伟晶岩脉的磷灰石稀土元素配分图均呈现右倾的趋势(图9)，LREE/HREE比值的平均值分别为62.36和18.16，表明轻稀土元素富集。褐帘石、独居石、榍石、磷钇矿和斜长石将会与磷灰石竞争岩浆中的稀土元素，造成磷灰石稀土元素含量的降低(Milesetal., 2013; Zafaretal., 2020)，例如，榍石比磷灰石更富集重稀土元素，如果榍石比磷灰石更早结晶，将造成磷灰石中重稀土元素的亏损(Hoskinetal., 2000; Milesetal., 2013)，但我们并未发现1号和3a号伟晶岩脉的磷灰石与褐帘石、独居石等矿物伴生，并且这些磷灰石均为热液成因，所以上述矿物的结晶对磷灰石的轻稀土元素富集几乎无影响。含Cl流体的出溶也会导致更多的轻稀土元素(相对于重稀土元素)从岩浆中亏损，并在流体中富集(Flynn and Burnham, 1978; Keppler, 1996)；并且，重稀土元素与Cl形成的络合物(HREECl2-)在热液中溶解度较低(Broom-Fendleyetal., 2016)，因此，含Cl流体的出溶可能是这些磷灰石轻稀土元素富集的主要原因。

本次研究的磷灰石F含量较高(图10)，Cl含量较低，最高仅为0.67%(表1)。年轻地壳部分熔融形成的花岗岩产出的磷灰石含有较高的F和较低的Cl(Dingetal., 2015; Zafaretal., 2020)，但可可托海伟晶岩的母岩浆来源存在较大争议(陈剑锋, 2011; 刘宏, 2013; 周起凤, 2013; Liuetal., 2014)，现有观点认为：其形成于富集稀有金属的浅变质沉积岩小比例部分熔融(张辉等, 2019)；有学者认为阿拉尔花岗岩是可可托海伟晶岩的母岩(Liuetal., 2014)，但二者在空间上不相邻；值得注意的是，含稀有金属元素的伟晶岩熔体并不富集Cl，而富集F(Fenn, 1986; London, 1986)。在岩浆分异早期，Cl富集于热液相中，大多数的早期热液矿物富集Cl(Dingetal., 2015; 张红等, 2018; Palmaetal., 2019)；此外，Cl在磷灰石中与F、OH共同占据相同晶格位置(Hughesetal., 1989; Kellyetal., 2017)，这三种附加阴离子进入磷灰石晶格配位的顺序依次为F>OH>Cl(Hughes and Rakovan, 2002; Tacker, 2004; Lietal., 2020)；如果磷灰石形成于Cl含量较高的流体相中，其Cl含量也应较高；3号脉Ⅱ带石英和钠长石流体包裹体显微测温结果显示：盐度为3.87%～7.45% NaCleqv(周起凤, 2013)；因此，磷灰石中较低的Cl含量反映出可可托海1号、2b号、3a号和3号伟晶岩脉熔体出溶Cl含量较低的流体。

图10 可可托海1号、2b号、3a号和3号伟晶岩脉磷灰石X位置F、Cl、OH离子占比三元图Fig.10 Ternary diagram of the proportion of F, Cl, and OH ions in X position of apatite from the Koktokay No.1, No.2b, No.3a, and No.3 pegmatites

综上所述，即使Cl含量较低的流体出溶也会导致1号和3a号伟晶岩脉磷灰石轻稀土元素富集，1号脉磷灰石相对更富集轻稀土元素，也可能与其较高的Cl含量有关(表1)。2b号脉磷灰石的稀土元素配分图并未表现明显的右倾趋势(图9)，可能与其经历了后期不完全的热液交代有关。

6.3 Eu、Ce异常与流体出溶

磷灰石中的Eu和Ce具有相反的分配特征，所以对于判别磷灰石的形成环境具有重要的意义，Eu和Ce具有两个离子价态，分别为Eu3+/Eu2+、Ce3+/Ce4+，Eu3+和Ce3+具有与Ca2+更相近的离子半径(Shannon, 1976)，通过替换磷灰石结构中的Ca2+，Eu3+和Ce3+更易掺入磷灰石的结构(Caoetal., 2012)。在高氧逸度环境下，熔体中存在较多的Eu3+和较少的Ce3+，形成的磷灰石将表现出Ce轻微正异常到负异常和Eu中等负异常到正异常，反之，形成于还原环境下的磷灰石，将表现出Ce正异常和强烈Eu负异常(Macdonaldetal., 2013)。

可可托海1号和3a号伟晶岩脉的大部分磷灰石表现出中等Eu负异常和Ce负异常，2b号脉磷灰石显示强烈Ce负异常和中等Eu负异常，而3号伟晶岩脉磷灰石表现出强烈Eu负异常和Ce正异常(图11)。Eu、Ce异常不仅受环境氧化还原性质的影响，也受环境的压力、温度和共生矿物的影响(Sha and Chappell, 1999)，如果大量的斜长石比磷灰石早结晶，将造成岩浆中Eu的亏损，那么晚期结晶的磷灰石将不会有大量的Eu进入，进而产生负的Eu异常；反之，则磷灰石不会表现明显的Eu负异常(Tollarietal., 2008)，但1号、2b号、3a号和3号伟晶岩脉磷灰石均为热液成因，所以斜长石的结晶几乎无影响。

图11 可可托海1号、2b号、3a号和3号伟晶岩脉磷灰石Ce异常和Eu异常关系图(3号脉Ⅰ-Ⅳ带的数据来源于 Liu and Zhang, 2005; Cao et al., 2013)Fig.11 Relationship between Ce anomalies and Eu anomalies of apatite from the Koktokay No.1, No.2b, No.3a, and No.3 pegmatites (data of apatite in zone Ⅰ-Ⅳ of the No.3 pegmatite from Liu and Zhang, 2005; Cao et al., 2013)

与其他稀土元素相比，Eu倾向于进入含F、Cl的流体中(Caoetal., 2013)，晚期花岗岩中强烈的Eu亏损表明Eu可能优先进入共存的热液中(Muecke and Clarke, 1981)，因此，晚期热液成因的磷灰石应表现出Eu的正异常。前人认为3号脉磷灰石的强烈Eu负异常可能是由伟晶岩熔体中大量流体出溶引起(Caoetal., 2013)，值得注意的是，3号脉演化分异程度最高，其中心的石英核形成于热液阶段(卢焕章等, 1996)，而1号、2b号和3a号伟晶岩脉演化程度较差，不具有热液形成的中心石英核(邹天人和李庆昌, 2006)，因此3号脉经历了大量的流体出溶；并且矿物在热液的溶解-再沉淀过程中，Ce稳定存在于残余的热液中(Broom-Fendleyetal., 2016)，由此，2b号脉磷灰石强烈的Ce负异常可能与其溶解-再沉淀有关；而1号、2b号、3a号和3号伟晶岩脉磷灰石的Eu和Ce异常的差异可能与岩浆-热液阶段大量流体出溶密切相关，因为岩浆-热液阶段出溶的流体会影响岩浆阶段形成的矿物。

7 结论

(1)可可托海1号、2b号、3a号和3号伟晶岩脉产出的磷灰石具有较高的F/Cl比值，后期的热液作用致使磷灰石溶解-再沉淀，形成锰磷灰石和具有较低MnO、Li含量和较高SO3含量的磷灰石。

(2)相较于3号伟晶岩脉，1号伟晶岩脉熔体中稀土元素含量较低；形成1号和3a号伟晶岩脉磷灰石的热液均富集轻稀土元素。

(3)磷灰石的Ce、Nd、Sm、Tb、Dy等稀土元素的富集和四分组效应可以作为伟晶岩富矿性的评价指标。

(4)磷灰石溶解-再沉淀过程记录了后期流体对成矿元素的影响；磷灰石在热液中的沉淀破坏了含矿络合物的稳定性，造成了Nb、Ta等稀有金属元素的沉淀。

致谢新疆有色集团可可托海矿山有关领导在野外工作中提供了大力协助和支持；磷灰石测试和数据处理过程中得到了中国科学院地质与地球物理研究所原江燕、贾丽辉和吴石头老师的指导和帮助；晏圣超博士和牛旭东硕士在文章撰写方面提供了有益的协助；同时，承蒙两位匿名审稿人的认真审阅，并对本文提出了宝贵的修改意见；在此一并深表感谢！