竹纤维素／Mg-Al LDH复合气凝胶的制备及其对铬（CrO42－）的吸附性能研究

沈潇源，段新朋，金杨兵，张 平，王 喆，金春德

（浙江农林大学工程学院，浙江 杭州311300）

水体重金属污染问题日趋严重，主要存在于电镀、采矿、印染、造纸、纺织等行业。铬（Cr）被广泛应用，因其具有良好的稳定性和抗腐蚀性，同时带来了工业废水污染问题，其中产生的工业废水主要是六价铬的化合物，常以铬酸根（CrO42－）存在［1］。Cr（VI）具有很强的迁移性和毒性，对人体具有极大的危害，中毒后易引起皮肤炎、肾衰竭甚至引发各类癌症［2］。研究处理六价铬废水的方法有很多，其中吸附法是最常用的，选用沸石、高岭土、纳米材料等作为吸附剂来去除废水中的Cr（VI），但吸附效果都不太理想且不易回收，所以迫切需要探索一种高效廉价易回收的吸附材料。层状双氢氧化物所具有的特殊层状结构和较高的阴离子交换容量是处理阴离子废水的良好吸附剂［3］，但在实际使用中也存在回收困难的不足。竹纤维素气凝胶具有高比表面积，可降解性，亲水性和优异的生物相容性［4］，以及竹纤维素分子内和分子间的羟基可与层状双氢氧化物形成氢键作用力，自组装完成纳米颗粒的负载，构建形成多级超分子结构平台［5－6］，可为功能性纳米颗粒提供合适的基质。

研究以竹浆纸和自行制备的Mg-Al LDH为原料通过球磨物理共混，冷冻干燥制备得到竹纤维素／Mg-Al LDH复合气凝胶，并详细研究了Mg-Al LDH的镁铝分子比、复合材料的用量比和不同pH值对竹纤维素／Mg-Al LDH复合气凝胶材料（CrO42－）吸附性能的影响，试验中最大吸附量可达28.60 mg·g－1。

1 材料与方法

1．1 试验材料

竹浆纸购自天津市木精灵生物科技有限公司。氢氧化钠（NaOH）、无水铬酸钠（Na2CrO4）、六水合硝酸镁（Mg（NO3）2.6H2O）、九水合硝酸铝（Al（NO3）3·9H2O）和无水碳酸钠（Na2CO3）均为分析纯。

1．2 Mg-Al LDH的制备

将15.01 g（0.04 mol）Al（NO3）3·9H2O和Mg（NO3）2·6H2O以相对应的镁铝分子比（2、3、4）溶解在150 mL去离子水中混合形成不同镁铝分子比溶液，再将获得的溶液加入到12.72 g（0.12 mol）碳酸钠和4.8 g（0.12 mol）氢氧化钠水溶液中，反应过程中保持pH值不小于10［7］。再将所得悬浮液移至水热反应釜中80℃反应4 h，自然冷却至室温，然后用去离子水进行多次离心洗涤成中性即可。最后在60℃下真空干燥12 h得到Mg-Al LDH粉末。

1．3 竹纤维素／Mg-Al LDH复合气凝胶的制备

将制备的镁铝比为2的Mg-Al LDH加入到50 mL的0.5wt%竹浆纸溶液（Mg-Al LDH和竹浆纸的质量比分别为7、8、9和10）中进行6h的球磨，获得均匀的悬浊液。再将所得均匀的混合物冷冻6 h（－38℃）。最后冷冻干燥24 h获得最终样品竹纤维素／Mg-Al LDH复合气凝胶，以不同Mg-Al LDH／竹浆纸质量比制备的复合气凝胶依次记为C－7、C－8、C－9和C－10。

1．4 仪器及表征

扫描电子显微镜（SEM）：测试仪器为FEI Quanta200，产自美国。透射电子显微镜（TEM）：测试仪器为JEM-1400，产自日本。X射线光电子能谱（XPS）：使用仪器为Thermo ESCALAB 250Xi光电子能谱仪，产自美国。傅里叶变换红外光谱（FTIR）：测试仪器为IR Prestige-21，产自日本。X射线衍射（XRD）：测试仪器为理学UltimaIV，产自日本。电感耦合等离子体光谱（ICP-OES），测试仪器为ICP-6300 Thermo Fisher Scientific，产自美国。样品的机械性能通过通用测试仪（Instron5967，美国）进行评估。

1．5 系列吸附试验

将一定量的Na2CrO4在真空干燥箱内100℃干燥12 h后，称取0.317 9 g Na2CrO4，加入1 L的容量瓶中，标定，摇匀，配制成Cr（VI）浓度为100 mg·L－1（100 ppm）的标准液以备后用。

1.5.1 镁铝分子比对竹纤维素／Mg-Al LDH复合气凝胶吸附性能的影响 用上述制备好的标准液配制6份50 mL Cr（VI）浓度为50 mg·L－1的溶液，分别加入不同镁铝比的Mg-Al LDH及其对应复合气凝胶材料100 mg，置于恒温振荡仪24 h后取出，用0.22μm水系滤膜过滤，通过ICP-OES测试剩余溶液中Cr（VI）的浓度，计算得到对CrO42－的单位吸附量。以镁铝分子比为2、3、4制备的Mg-Al LDH样品及其复合气凝胶材料（Mg-Al LDH与竹纤维素质量比为9）分别记为L－2、L－3、L－4。吸附量和吸附率计算公式如下：

其中Q代表吸附剂对该离子的吸附量（mg·g－1）Co代表吸附前溶液中该离子的原始浓度（mg·mL－1），Ct代表吸附后溶液中剩余该离子的溶液浓度（mg·mL－1），V代表溶液的体积（mL），R代表吸附剂对该离子的去除率。

1.5.2 Mg-Al LDH与竹纤维素质量比对复合气凝胶吸附性能的影响 配制6份50 mL Cr（VI）浓度为50 mg·L－1的溶液，分别加入100 mg的竹纤维素气凝胶、Mg-Al LDH粉末和竹纤维素／Mg-Al LDH复合气凝胶，其中复合气凝胶Mg-Al LDH与竹纤维素的质量比分别为7（C－7）、8（C－8）、9（C－9）、10（C－10）。置于恒温振荡仪中24 h后取出，测试剩余溶液中Cr（VI）的浓度，计算得到单位质量材料对CrO4

2－的吸附量。

1.5.3 溶液pH值对竹纤维素／Mg-Al LDH复合气凝胶吸附性能的影响 因考虑到CrO42－常以微量的情况出现在弱酸和弱碱的溶液中，配制7份50 mL Cr（VI）浓度为50 mg·L－1的溶液，分别加入竹纤维素／Mg-Al LDH复合气凝胶（C－9）各100 mg，用0.1 M的盐酸溶液和0.1 M的氢氧化钠溶液调节溶液pH值为4、5、6、7、8、9、10，置于恒温振荡仪24 h后取出，测试剩余溶液中Cr（VI）的浓度，计算得到单位质量材料对CrO42－的吸附量。

2 结果与分析

图1为竹纤维素／Mg-Al LDH复合气凝胶的扫描电镜图和透射电镜图。如图1a所示，竹纤维素／Mg-Al LDH复合气凝胶呈现三维层级多孔结构。图1b和图1c分别为复合气凝胶顶部和侧面的扫描电镜和能量色散X射线光谱。由扫描电镜图可知，复合气凝胶微观结构呈现多孔层状结构。从能量色散X射线光谱可以看出，Mg、Al和C元素分布均匀，表明Mg-Al LDH均匀附着在竹纤维素上。通过透射电子显微镜（TEM）进一步研究了竹纤维素／Mg-Al LDH复合气凝胶的结构。从图1d和图1e可以看出，Mg-Al LDH纳米片在竹纤维素周围集中并与竹纤维素紧密连接。图1f和图1g显示了Mg-Al LDH和竹纤维素之间界面的HRTEM图像。0.195 nm和0.204 nm的晶格条纹间隔分别对应于Mg-Al LDH的（018）和（107）晶面。应当指出，Mg-Al LDH成功地负载到纤维素表面形成了一种核－壳结构，这种结构有助于改善材料的力学性能。

图1 竹纤维素／Mg-Al LDH复合气凝胶实物图和微观结构Fig.1 Bamboo cellulose／Mg-Al LDH composite aerogel and microstructure

图2是不同镁铝分子比对竹纤维素／Mg-Al LDH复合气凝胶吸附性能影响和竹纤维素／Mg-Al LDH复合气凝胶（C－9）N2吸附脱附等温线。从图2a可以看出：随着镁铝分子比的增加，Mg-Al LDH对CrO42－的吸附量逐渐减少，镁铝分子比为2的Mg-Al LDH吸附性能最好，复合气凝胶的吸附性能均优于所对应的Mg-Al LDH。这可能是因为镁铝分子比为2时的LDH阳离子层间距和CrO42－相当，便于离子的吸附，也可能是因为更高的Al3＋的浓度，Mg-Al LDH主体层板显示出更多的正电荷，更利于CrO42－的吸附。图2b所示为Mg-Al LDH与竹纤维素质量比为9的复合气凝胶材料的N2吸附脱附等温线，其比表面积为203.4 m2·g－1。以纤维素骨架所形成的三维层状结构和高比表面积可以使得溶液中的CrO42－快速流通进入，并与竹纤维素表面的Mg-Al LDH纳米颗粒相接触［8－9］，提供了更多的吸附位点［10］。因此，后面的试验都选用了镁铝分子比为2的LDH进行下一步的研究。

图2 （a）不同镁铝分子比的Mg-Al LDH及其复合材料对CrO42－吸附的影响（b）竹纤维素／Mg-Al LDH复合气凝胶N2吸附脱附等温线Fig.2 （a）Effects of Mg-Al LDH and its composites with different Mg-Al molecular ratios on CrO42－－adsorption（b）Adsorption and desorption isotherm of bamboo cellulose／Mg-Al LDH composite aerogel N2

图3是不同Mg-Al LDH与竹纤维素质量比对复合气凝胶吸附性能影响，如图3所示，随着Mg-Al LDH与纤维素质量比的增加，复合气凝胶材料对CrO42－吸附性能逐渐变大后又逐渐变小，当Mg-Al LDH与竹纤维素质量比为9时，吸附性能达到最好，可达到28.40 mg·g－1。是因为在球磨过程中，Mg-Al LDH颗粒被充分分散，竹纤维素在强大的机械力的作用下形成纳米纤维素，在强氢键作用下，Mg-Al LDH纳米颗粒被多羟基竹纤维素锚固，形成竹纤维素／Mg-Al LDH复合气凝胶。因此，在后续的实验中都采用Mg-Al LDH与竹纤维素质量比为9的复合气凝胶材料。

图3 不同的Mg-Al LDH与竹纤维素质量比对CrO42－吸附的影响Fig.3 Effect of different Mg-Al LDH and bamboo cellulose mass ratio on CrO42－adsorption

图4是溶液不同pH值对CrO42－吸附性能影响图，如图4所示，溶液pH值在4-10范围内，竹纤维素／Mg-Al LDH复合气凝胶对CrO42－吸附性能相对稳定。随着pH值变大，复合气凝胶材料的单位吸附量也逐渐地增加，直至pH值达到8，测试所得的单位吸附量达到最大，后开始逐渐减小。在pH值为8时，复合气凝胶材料最大吸附性能可达到28.60 mg·g－1。单位吸附性能随着pH值的增加先增加后减小的原因可能是因为当溶液中的pH值较低时，吸附剂材料因溶液的酸性过强而发生溶解［11］，当pH值过高时水中溶液的OH－浓度过大，因吸附剂表面呈正电荷而聚集在吸附剂表面阻碍了吸附剂对水中CrO42－的吸附作用［12］。

图4 溶液pH值对CrO42－吸附性能的影响Fig.4 Effect of pH value of solution on adsorption properties of CrO42－

图5是Mg-Al LDH、竹纤维素、竹纤维素／Mg-Al LDH复合气凝胶和吸附后的竹纤维素／Mg-Al LDH复合气凝胶的FT-IR图，从图5中可以看出位于3 450和1 636 cm－1的O－H伸缩振动峰。相对于竹纤维素，竹纤维素与Mg-Al LDH复合后气凝胶材料的O－H的伸缩振动产生了约6 cm－1的蓝移，这是由于Mg-Al LDH通过氢键作用与竹纤维素进行锚定所导致的。在竹纤维素／Mg-Al LDH复合气凝胶材料中发现了400～1 000 cm－1区间出现金属氧键和层间阴离子的特征吸收峰，进一步地说明了Mg-Al LDH负载在了竹纤维素上。在1 361 cm－1附近出现的尖锐并且强烈的峰是层间离子的吸收峰，因为受到层间水的羟基与层板羟基的强烈氢键作用，对应的特征吸收峰会产生移动。由复合气凝胶材料吸附前后谱图可以看出在3 000 cm－1附近出现峰是层间阴离子发生了变化而与层间水的氢键作用所致［13－15］。

图5 FT-IR光谱Fig.5 FT-IR spectra

图6是Mg-Al LDH、竹纤维素／Mg-Al LDH复合气凝胶和吸附后的竹纤维素／Mg-Al LDH复合气凝胶的XRD图，由图6看出Mg-Al LDH在各个衍射峰的峰尖锐而对称，在图谱中材料的衍射峰出现在2θ＝11.6°，23.4°和34.8°等分别与Mg-Al LDH的（003），（006）和（012）等晶面（JCPDF No.89－0460）相对应。图6中b和c吸附前后锋的形状基本一致，由（003）和（006）代表层间结构特征的峰得出，竹纤维素／Mg-Al LDH复合气凝胶应该是通过层间离子交换来完成吸附的。

图6 XRD谱图Fig.6 XRD spectra

图7a是Mg-Al LDH和竹纤维素／Mg-Al LDH复合气凝胶吸附前后的XPS总谱图，图7b是竹纤维素／Mg-Al LDH复合气凝胶吸附前后Cr2p的谱图，表1是Mg-Al LDH和竹纤维素／Mg-Al LDH复合气凝胶吸附前后的原子含量表，可以看出在吸附后的竹纤维素／Mg-Al LDH复合气凝胶中检测到了Cr元素，原子百分比为0.24%，在图7b中明显在577eV处出现了Cr2p的峰，说明了复合气凝胶材料完成了对水中CrO42－的吸附固定，Cr2p出现的峰值比较低，更是验证了复合气凝胶对CrO42－的吸附是一种层间离子吸附作用。其中吸附后的竹纤维素／Mg-Al LDH复合气凝胶材料的C／O比和Mg／Al比相较于吸附前的竹纤维素／Mg-Al LDH复合气凝胶材料明显减小，进一步印证了CrO42－的吸附是通过主板Al3＋浓度增加表面呈正电荷，使得CrO42－插入层间以平衡电荷来完成对CrO42－的吸附作用。

表1 原子含量Tab.1 Atomic content

3 结论

采用球磨辅助物理共混和一步冷冻法，将竹浆纸与制备的Mg-Al LDH粉末共混，冷冻干燥，自组装形成具有三维层状结构的具有水中CrO42－吸附功能的竹纤维素／Mg-Al LDH复合气凝胶材料。通过SEM和TEM表征，验证了Mg-Al LDH纳米颗粒被紧紧地锚定在竹纤维素的表面，并形成了具有较好力学性能的核－壳结构；通过FTIR、XRD和XPS验证了Mg-Al LDH纳米颗粒通过氢键与竹纤维素进行结合，竹纤维素表面的Mg-Al LDH纳米颗粒通过层间离子吸附完成对溶液中CrO42－的捕捉固定作用；通过ICP－OES对吸附后残留Cr（VI）的检测得出，竹纤维素／Mg-Al LDH复合气凝胶对于CrO42－的吸附性能明显优于Mg-Al LDH纳米颗粒的吸附性能。当溶液pH值为8，复合气凝胶材料中镁铝分子比为2，Mg-Al LDH与竹纤维质量比为9时可达到最大吸附量28.60 mg·g－1。此制备方法具有高效、便捷、绿色、经济和可大规模合成制备的可能性，为Cr（VI）吸附材料制备提供了新途径。