利用TOC测定仪快速测定钾碱中的碳酸盐

李广伍(青海盐湖镁业有限公司，青海 格尔木 816000)

0 引言

电解法生产氢氧化钾时，如果生产系统密封性不好，或者生产用水中有游离二氧化碳，不可避免地就会产生碳酸盐杂质，碳酸盐对氢氧化钾产品的品质影响较大，会导致产品变色等情况。因此，作为氢氧化钾产品的一项重要控制指标，必须进行严格控制。目前常用的测定方法是GB/T 1919—2014中规定的酸碱滴定法[1]，酸碱滴定法测定所需时间长，需要的玻璃仪器和试剂药品比较多，而且人为因素对测定结果的影响较大。因此，我们尝试采用总有机碳测定仪快速测定氢氧化钾中的碳酸盐含量，通过长时间的测定实验和测定结果与国标方法的对比，发现TOC测定仪法测定氢氧化钾中的碳酸盐，测定需要时间明显缩短，测定结果准确可靠，可以作为氢氧化钾产品中碳酸盐含量的快速测定方法。

1 方法改进的可行性

将钾碱成品配成一定浓度的水溶液之后，取一定量钾碱溶液注入总有机碳测定仪IC反应管中，然后，加入一定量的盐酸溶液，在酸性条件下，其中的无机碳均转化为二氧化碳，生成的二氧化碳被导入非分散红外检测器[2]。在特定波长下，一定浓度范围内二氧化碳的红外线吸收强度与其浓度成正比，由此可对钾碱中碳酸盐进行定量测定，为了证实这一理论，我们经过了多次实验测定，并与标准方法进行对比试验，结果表明TOC分析仪法可准确测定氢氧化钾产品中碳酸盐含量，而且操作简单、耗时短。

2 方法的适用范围

本方法主要用于工业氢氧化钾、工业氢氧化钠中碳酸盐含量的测定，也可用于其他化工产品中碳酸盐含量的快速测定，测定氢氧化钾及氢氧化钠等碱性化工产品时，需要加过量的酸，将产品本身的碱性中和，然后再将反应液酸化，以便碳酸盐反应生产二氧化碳。

也可用于地下水、生活用水、生产用水、工业三废等样品中碳酸根含量的测定，具体操作条件根据样品的实际情况有所不同，需要保证样品能配制成液体，能定量注入到总有机碳测定仪的IC反应器，样品能快速酸化，里面所含碳酸根能快速生成二氧化碳，被检测器检测到，进而确定样品中碳酸根含量。无其他干扰成分存在，或者干扰能被消除。

3 方法的干扰及消除

在试样制备过程中，溶解空气中的二氧化碳会导致测定结果偏大，需测定前在非酸性条件下对试样进行曝气吹扫，以消除对测定的影响。在氢氧化钾产品中不会有碳酸氢根存在，所以，无需考虑碳酸氢盐的干扰。

4 方法的操作步骤

4.1 仪器设备

本标准除非另有说明，分析时均使用符合国家A级标准的玻璃量器。(1)非分散红外吸收TOC分析仪[3]。(2)微量玻璃注射器(250 μL)。(3)其他分析实验常用玻璃器皿。

4.2 试剂和溶液

本标准所用试剂除另有说明外，均应为符合国家标准的分析纯试剂。所用水均为无二氧化碳水。

(1)无二氧化碳水：将蒸馏水在烧杯中煮沸蒸发(蒸发量10%)，冷却后备用。也可使用纯水机制备的纯水或超纯水。无二氧化碳水应临用现制，并经检验 TOC 浓度不超过 0.5 mg/L。

(2)无水碳酸钠(Na2CO3)：优级纯。

(3)盐酸 (HCl)：ρ(HCl)=1.18 g/mL。

(4)碳酸盐标准溶液：ρ(碳酸盐，C)=1 000 mg/L。

准确称取无水碳酸钠(预先在 105 ℃下干燥至恒重)1.766 6 g，置于烧杯中，加水溶解后，转移此溶液于 1 000 mL 容量瓶中，用水稀释至标线，混匀。在4 ℃条件下可保存两周。

(5)载气：氮气或氧气，纯度大于99.99%。

4.3 试样制备

(1)试样制备与保存。取10 g钾碱样品，溶解于1 000 mL容量瓶中，要尽快分析。如需保存，加盖密封保存，2～5 ℃下可保存7天。

(2)样品的预处理。将制备的钾碱溶液在非酸性条件下通入氮气曝气1 min，吹出样品制备过程中溶解的二氧化碳气体。

4.4 分析步骤

(1)校准曲线。在9 个100 mL容量瓶中，分别加入0.00 mL、2.00 mL、2.50 mL、5.00 mL、10.00 mL、20.00 mL、25.00 mL 和50.00 mL 碳酸盐标准溶液，加水至标线，摇匀后，其所对应的碳酸盐含量分别为 0.00 mg/L、20.00 mg/L、25.00 mg/L、50.00 mg/L、100.00 mg/L、200.00 mg/L、250.00 mg/L 和500.00 mg/L，然后分别取250 μL各浓度碳酸盐标准溶液，注入TOC测定仪IC反应器中，并加入250 μL盐酸溶液(1+9)，测定吸收峰峰面积，并以水作参比，测量吸收峰峰面积。

以空白校正后的峰面积为纵坐标，以其对应的碳酸盐含量(mg/L)为横坐标，绘制校准曲线。吸收峰面积与碳酸盐含量线性关系如图1所示。

图1 吸收峰面积与碳酸盐含量线性关系图

(2)样品测定。每次测定前，在TOC测定仪IC反应器中注入250 μL浓盐酸溶液，然后取预处理后的样品溶液250 μL，注入TOC测定仪IC反应器中，测定吸收峰峰面积，并显示测定结果，测定结果即为样品溶液中碳酸盐含量(mg/L)。

(3)空白试验。用水代替水样，按与样品相同的步骤进行前处理和测定。

4.5 分析结果的表述

试样中碳酸盐的浓度(以碳酸根计)，按下式计算：

式中：C位试样中碳酸盐的浓度(%)；C1为TOC测定仪显示测定结果(mg/L)；M为试样称取量(g)。

5 不同测定方法测定结果对比

5.1 标准样品测定结果

TOC法测定不同碳酸盐含量的5个标准样品溶液，每个样品重复测定3次，平均结果如表1所示。

表1 不同含量碳酸盐标准样品测定结果表

5.2 未知浓度氢氧化钾产品样测定结果

用酸碱滴定法和TOC仪器法，测定5个不知含量的氢氧化钾产品样，每个样品重复测定3次，平均结果如表2所示。

表2 未知含量的氢氧化钾产品样测定结果 单位：%

5.3 样品加标回收率

取20 g氢氧化钾样品，溶解至1 000 mL容量瓶中，定容至刻度线，取250 μL在总有机碳测定仪上测定碳酸盐含量，测定结果为113.7 mg/L，向此样品溶液中分别添加25 mg/L、50 mg/L、150 mg/L的碳酸盐标准，然后测定碳酸盐含量，测定结果如表3所示。

表3 加标回收率结果

5.4 不同测定方法对比表

两种方法测定时间如表4所示。

表4 两种方法测定时间表

6 结论

用总有机碳测定仪测定氢氧化钾产品中碳酸盐的含量，测定所需时间短，需要的玻璃仪器和试剂药品比较少，人为因素对测定结果的影响小，而且测定结果的准确度高，精确度好，因此，此方法可快速准确测定氢氧化钾产品中碳酸盐的含量。

碳酸盐浓度为25 mg/L的标准溶液，重复性限为0.021 mg/L，再现性限为0.043 mg/L，回收率在95%～105%之间。

碳酸盐浓度为150 mg/L的标准溶液，重复性限为0.011 mg/L，再现性限为0.042 mg/L，回收率在95%～105%之间。

注意事项：(1)维持载气流速150～170 mL/min,保证样品中碳酸盐全部被吹出。(2)每次测定前，在TOC测定器IC反应器中加入几滴甲基红溶液，在测定过程中，使IC反应器中溶液始终保持橙红色，以保证反应器中反应液为酸性。(3)每次测定积分时间不少于3 min,若拖尾严重，可适当调整积分时间，以保证所有出峰都被积分。