AgI/GdFeO3/g⁃C3N4纳米光催化剂的制备及对诺氟沙星的降解研究*

李 红，朱正如，张竣蛟，韩嵩琳

（1.中国人民解放军海军大连舰艇学院基础部，辽宁大连 116029；2.辽宁师范大学地理科学学院，辽宁 大连 116029）

0 引言

氟喹诺酮类抗生素诺氟沙星（norfloxacin，NOF）是化学合成的广谱性抗菌药，其施用于动物后，60.0%～90.0%以抗生素原药或代谢物的形式经动物排泄物排出［1］，由于微生物极难降解NOF，造成地表水、土壤、沉积物和地下水等抗生素污染，影响人类、动物、植物和微生物的正常生命活动.抗生素长期存在于水体环境中，会导致抗生素耐药基因和抗生素耐药菌的产生，加速抗生素耐药的蔓延，不仅会引发抗生素滥用的恶性循环，干扰细菌群落的分布，还会对生态系统安全造成威胁，危害人类生命健康［2-3］.抗生素的抗性基因属于新型环境污染物，其危害风险较抗生素本身更严重更复杂.因此，如何有效降解环境中，尤其是水体中的抗生素成为专家学者关注的研究热点.

传统的污水处理技术，如生物降解、物理吸附和化学沉淀等，是对污染物质的转移［3］，对低浓度的NOF 的去除效率有一定的局限性［4-5］.Hou 等［6］研究表明利用半导体光催化材料降解抗生素废水，不仅可以解决传统降解方法降解效率低的缺陷，而且降低了降解成本、缩短了反应周期.改性光催化复合材料具有更高的光响应性、重复利用率和光催化降解率［7-8］.

近年来，非金属材料石墨相氮化碳（g⁃C3N4）纳米片以其合成简单、环境无害和可重复使用等优点，被认为是一种很有前景的半导体光催化材料［9-12］，g⁃C3N4纳米片在投入使用前，需要改进其光生电子、空穴分离和电荷的加速转移等性能［13-16］.AgI 纳米片和g⁃C3N4纳米片具有相似的片状粒子结构，由聚集的薄片组成，减弱了光生电子的分离，近带隙也带来了负电荷对的产生，二者合成得到的AgI/g⁃C3N4具有显著的光催化性能.钙钛矿型化合物，尤其铁酸钆（GdFeO3）基光催化剂，在降解有机污染物中有良好的光催化降解效率［17-18］.如：Daud等［19］制备出GdFeO3碳纳米复合材料降解罗丹明B，降解效率为64.0%，在H2O2环境下显示光催化活性高 达94.0%；Baeissa［20］制备了 质量浓度为6 g/L 的Ag⁃GdFeO3，其对甲基橙的降解效率高达98.0%；Raja 等［21］研究了铟酸钡（Ba2In2O5）的光活性，75 min内对NOF 的降解率为58.0%，且所得催化剂具有较高的可回收性.

本研究拟设计双Z 型复合光催化剂，采用超声辅助水热法，将AgI 纳米片和GdFeO3纳米球组装在g⁃C3N4纳米片 上，以期得到AgI/GdFeO3/g⁃C3N4纳 米复合光催化剂，并利用降解有机污染物NOF，推测光催化降解机制，以期为环境样品中抗生素降解研究提供新思路.

1 实验部分

1.1 实验试剂

三聚氰胺、六水合硝酸钆（Gd（NO3）3·6H2O）、Fe（NO3）3·9H2O、柠檬酸、乙二醇、KI 和AgNO3均为分析纯，购自中国上海麦林化学试剂有限公司；分析纯NOF 购自阿拉丁化学试剂有限公司.实验用水均为去离子水.

1.2 实验仪器

（1）复合催化剂性能表征.使用日本日立公司生产的SU8020 高分辨扫描电子显微镜（FESEM）测定样品的微观结构；使用日本岛津公司生产的XRD⁃6000 型X 射线衍射仪进行X 射线衍射（XRD）测量，配 备Cu 靶，扫描角度为10°～80°，扫描速度为4°/min；使用美国珀金埃尔默仪器有限公司生产的Spectrum Two 型傅里叶红外光谱仪进行傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析，扫描范围为200～4 000 cm-1；使用美国赛默飞世尔科技公司生产的ESCALAB 250 型X 射线光电子能谱仪进行X 射线光电子能谱（XPS）分析；使用美国安捷伦科技有限公司生产的Cary⁃300 型紫外⁃可见光漫反射分光光度计进行紫外可见漫反射光谱（DRS）分析，波长为200～800 nm；使用日本日立公司生产的F⁃7000 型荧光光谱仪进行光致发光光谱（PL）分析，表征样品中光生载流子的分离效率；使用美国麦克公司生产的ASAP2460 物理吸附分析仪进行N2吸附⁃解吸实验.

（2）光降解实验.使用中教金源科技有限公司生产的XQ⁃500 W 40 mW/cm2氙灯对NOF 进行光降解实验；使用湖南湘仪有限公司生产的台式TG16⁃WS 型离心机对所取上清液离心；使用上海菁华公司生产的UV⁃1800PC 型紫外⁃可见光谱仪检测NOF上清液的吸光度，最大吸收波长为280 nm.

1.3 制备g⁃C3N4纳米片［8］

将15.00 g 三聚氰胺置于有盖坩埚中，加热至520 ℃保持2 h 后，冷却至室温，研磨获得g⁃C3N4淡黄色粉末.

1.4 制备GdFeO3纳米球［22］

将0.45 g Gd（NO3）3·6H2O、0.41 g Fe（NO3）3·9H2O和0.96 g 柠檬酸分别溶于1 L 水中，再将3 种溶液与20 mL 乙二醇分别混合于3 个烧杯中.磁力搅拌1 h后，将3 种混合液混合后密封在聚四氟乙烯衬里反应高压釜中，180 ℃下反应12 h.将反应所得沉淀物用无水乙醇和水洗涤，160 ℃干燥6 h，800 ℃煅烧2 h，获得GdFeO3纳米球.

1.5 制备AgI 纳米片［23］

避光条件下，将0.16 g KI 和0.17 g AgNO3溶于1 L 水中，磁力搅拌30 min，90 ℃下在黑暗中蒸发12 h，获得AgI 纳米片.

1.6 制备AgI/GdFeO3/g⁃C3N4纳米复合光催化剂

采用超声辅助水热法合成AgI/GdFeO3/g⁃C3N4.分别按照质量比为30∶1∶100 称取GdFeO3、AgI 和g⁃C3N4材料，水中超声震荡30 min 后，80 ℃干 燥5 h，320 ℃煅 烧2 h，得 到AgI/GdFeO3/g⁃C3N4纳米复合光催化剂.

1.7 实际样品配置

将0.02 g NOF 溶于1 L 水中，无需过滤，得到20 mg/L 的NOF 目标污染物溶液.

1.8 光降解测试

利用无催化剂、AgI、g⁃C3N4和AgI/GdFeO3/g⁃C3N4分别进行NOF 光降解实验.以AgI/GdFeO3/g⁃C3N4光降解实验说明实验步骤，其余类似.将100 mL 20 mg/L NOF 和0.20 g AgI/GdFeO3/g⁃C3N4注入烧杯中，在 无光照下磁力搅拌30 min，将样品放置在氙气灯下.实验中每隔30 min 取5 mL 混合物离心，离心半径为10 cm、8 000 r/min 离心5 min，离心后测量上清液吸光度，NOF 的降解率（η）计算公式为

式中ρ0和ρt分别为溶液的初始质量浓度和降解后质量浓度，单位为mg/L.

2 结果

2.1 微观结构分析

不同材料的FESEM 扫描结果如图1 所示.可知：g⁃C3N4具有相对透明和光滑表面的典型纳米片结构；AgI 由相对平坦光滑的纳米片相互折叠而成；GdFeO3为直径约30～70 nm 的球形颗粒；AgI/GdFeO3/g⁃C3N4为纳米球片结构，且AgI 片状材料和GdFeO3球状材料均分布在g⁃C3N4片状材料上.

图1 不同材料的高分辨扫描电子显微镜图

2.2 XRD 分析

不同材料的晶面信息和晶体结构如图2 所示.g⁃C3N4在26.50°与晶面（002）拼配良好；AgI 在22.12°～46.03°共5 个衍射峰与β⁃AgI的晶面（100）等匹配良 好（JCPDS 09-0374）；GdFeO3在23.20°～68.90°共21 个衍射峰与晶面（110）等匹配良好（JCPDS 47-0067）［18］；AgI/GdFeO3/g⁃C3N4在22.12°和23.22°有2 处较弱的峰证明了AgI 的存在，在26.50°出现了1 处较明显的衍射峰证明了g⁃C3N4的存在，在32.00°可以观察到1 处较强的衍射峰证明了GdFeO3的存在.

图2 不同材料的X 射线衍射图谱

2.3 FTIR 分析

AgI/GdFeO3/g⁃C3N4和g⁃C3N4的FTIR 分 析光谱如图3 所示.在1 197～1 637 cm−1出现的吸收峰是由典型的芳香C—N 伸缩振动模式引起［10］；在422 cm−1中心处的吸收峰反映了Ag—I 的振动［23］；在545 cm−1处的吸收峰表明Fe—O 在AgI/GdFeO3/g⁃C3N4中的伸缩振动模式［24］；特征值804 cm−1表示g⁃C3N4中的三嗪环结构［25］.

图3 不同材料的傅里叶变换红外光谱

2.4 XPS 分析

AgI/GdFeO3/g⁃C3N4的组成元素和化学状态结果如图4 所示.284.8 和288.4 eV 处的特征峰代表与sp2C—C 键和sp2N—C=N 键有关；366.3 和372.4 eV处的特征峰代表了Ag+的Ag 3d3/2和Ag 3d5/2［26］；617.4和628.9 eV 处的特征峰代表I-的I 3d5/2和I 3d3/2［27］；709.1和721.7 eV 处的特征峰代表Fe3+的Fe 2p3/2和Fe 2p1/2［28］；1 185.0 和1 225.5 eV 处的特 征峰代 表Gd3+的Gd 3d5/2和Gd 3d3/2［22］.以上XPS 分析结果确定了AgI/g⁃C3N4杂化物的组成元素、相应的化学状态以及GdFeO3对AgI/g⁃C3N4杂化物的偶联作用，证实了AgI/GdFeO3/g⁃C3N4异质结的形成.

图4 AgI/GdFeO3/g⁃C3N4的X 射线光电子能谱和高分辨谱

2.5 DRS 分析

不同材料对光的吸收和光利用能力如图5 所示.AgI、g⁃C3N4和AgI/GdFeO3/g⁃C3N4的光学 吸收边分别在463、482 和534 nm 处，其对应的禁带宽度分别为2.6、2.7 和2.3 eV.

图5 不同材料对光的吸收和光利用能力

2.6 PL 分析

AgI、g⁃C3N4和AgI/GdFeO3/g⁃C3N4的PL光谱如图6所示.可知在450～470nm处，g⁃C3N4和AgI/GdFeO3/g⁃C3N4的PL 光谱强度分别 为19 140 和12 351.与g⁃C3N4的PL光谱强度相比，AgI/GdFeO3/g⁃C3N4的发射强度较低.

图6 不同材料的光致发光

2.7 吸附⁃脱附等温线

AgI/GdFeO3/g⁃C3N4的吸附⁃脱附等温线如图7 所示，AgI/GdFeO3/g⁃C3N4的滞回曲线均属于Ⅳ型等温线，其比表面积为57.93 m2/g.

图7 AgI/GdFeO3/g⁃C3N4的N2吸附⁃解吸等温线

2.8 NOF 光降解率

不同材料对NOF 的光降解效率如图8 所示.在无氙灯照射时，AgI、g⁃C3N4和AgI/GdFeO3/g⁃C3N4的降解效率仅为3.3%左右；打开氙灯后，与无催化剂相比，3 种材料的降解效率均呈下降趋势，且AgI/GdFeO3/g⁃C3N4的降解效率下降速率最大；当降解时间 为180 min 时，无催化 剂、AgI、g⁃C3N4和AgI/GdFeO3/g⁃C3N4对NOF 的光降解率分别为3.3%、35.3%、41.2% 和72.1%.经 计算，AgI、g⁃C3N4和AgI/GdFeO3/g⁃C3N4的准一级速率常数（k）分别为0.002 38、0.002 48和0.006 06 min-1.

图8 不同材料对诺氟沙星（NOF）的光降解效率

3 光降解机制分析

3.1 微观结构及表面形貌分析

FESEM 结果表明，g⁃C3N4和AgI 在其层状结构上为光催化反应提供了更多的活性区，GdFeO3的三维立体球形结构为光催化活性提供了更直接的电子通道［19］；FTIR 结果表明，在AgI/GdFeO3/g⁃C3N4中的Fe—O（545 cm−1）的存在证实了其异质结的形成.辅以XRD 和XPS 结果，综合表明本文成功制备了AgI/GdFeO3/g⁃C3N4纳米复合材料，其吸附⁃解吸等温线及其对应的孔径分布结果表明，样品为Ⅳ型等温线，说明所有样品均呈现典型的介孔结构.一般来说，较小的粒径和较大比表面积能吸附更多的有机物，增加光催化反应的活性位点，有利于光催化活性的增强.

3.2 光学特性

DRS 结果表明，与g⁃C3N4相比，在AgI/g⁃C3N4上掺杂GdFeO3后，AgI/GdFeO3/g⁃C3N4的吸收峰出现红移，可见其光吸收能力有所提高，且吸收峰红移到534 nm，这主要是由于GdFeO3为复合催化剂提供了更直接的电子转移通道，从而使其具备了更高的吸光性能和较强的电荷寿命.PL 结果表明：由于AgI和GdFeO3的加入，AgI/GdFeO3/g⁃C3N4的峰值减弱，证实AgI/GdFeO3/g⁃C3N4三元异质结的形成，显著增强了由可见光引起的电子和空穴的分离；AgI/GdFeO3/g⁃C3N4的禁带宽度变小，表明其有着良好能带匹配和优异的光催化性能.综合表明本文成功制备了AgI/GdFeO3/g⁃C3N4纳米复合材料.

3.3 机制推测

综上可知，在AgI/GdFeO3/g⁃C3N4光催化反应过程中，带隙匹配和结构安排有利于光生电子从有效的双Z 型体系中迁移和分离，且由于吸收峰的红移，增加了AgI/GdFeO3/g⁃C3N4的吸收光谱的范围和对自然光的利用率，且其异质结结构能够引导高电位带的正负电荷向低电位带转移，使得光生电荷对的复合概率降低，提高电荷寿命，增加光催化反应的效率.以下进行详细机制推测.

3.3.1 降解速率

采用Langmuir⁃Hinshelwood 模型对NOF 的光催化降解反应动力学进行研究，其计算公式为［29］

式中ρ0为初始浓度，ρt为时间t对应的质量浓度.可知，AgI/GdFeO3/g⁃C3N4的k分别是AgI 和g⁃C3N4的2.59 和2.38 倍.

3.3.2 降解过程

降解过程反应式为：

3.3.3 机制分析

AgI/GdFeO3/g⁃C3N4的价带（VB）和导带（CB）计算公式为：

式中EVB和ECB分别是VB 和CB 边缘电位，单位为eV；X 是半导体绝对电负性，表示为组成原子的绝对电负性；Ee是H 原子上自由电子的能量，约为4.50 eV；Eg是半导体材料的带隙的象征，单位为eV.可知，AgI 的ECB和EVB分别为-0.90 和1.66 eV，g⁃C3N4的ECB和EVB分别为-1.13 和1.45 eV，GdFeO3的ECB和EVB分别为0.37 和2.61 eV.

据此，提出AgI/GdFeO3/g⁃C3N4双Z 型体系中的可能机制如图9 所示.在光催化过程中，提高电子和空穴的分离和加速电子的迁移，是改善光催化剂性能的一种常规方法.在AgI/GdFeO3/g⁃C3N4纳米复合光催化剂中，与AgI 和g⁃C3N4相比，GdFeO3具有更高的CB，其在双Z 型光催化体系中起着传递电子的中介作用.在光催化实验中，CB 中产生的电子可以被转移到AgI 和g⁃C3N4的VB 上的空穴进行重组.得益于界面电子传输，电子⁃空穴对被进一步分离.AgI 和g⁃C3N4的CB 上的电子将与溶解在水中的O2反应生成超氧自由基，其电位低于（-0.33 eV vs.相对于 标准氢电极（NHE））［30］.同时，由于GdFeO3的VB 电位高 于·OH/OH 电位（+1.99 eV vs.NHE）和H2O/·OH（+2.27 eV vs.NHE）［31］，因此，在GdFeO3的VB 上 积累的h+可将OH−或H2O 氧化为·OH.随着双Z 型体系的构建，在AgI/GdFeO3/g⁃C3N4体系中，光生电子迅速产生，光生载流子的分离得到有效增强，光催化活性保持了较强的氧化还原能力.

图9 可能降解途径和可能机制

4 结束语

本研究采用了超声辅助水热法将GdFeO3纳米球与AgI 纳米片和g⁃C3N4纳米片进行组装，得到了一种可能双Z 型系统增强机制AgI/GdFeO3/g⁃C3N4纳米复合光催化剂，其作为电子传输介质，促进了光生电子⁃空穴对的分离和迁移.在氙灯照射180 min时，其对NOF 的降解率达到了72.1%.本研究为稀土钙钛矿化合物掺杂g⁃C3N4基双Z 型体系三元光催化剂在处理水中抗生素类污染物实际应用提供了可参考的依据.