基于碱金属氯化物的钙钛矿太阳能电池界面钝化

李德辉, 王宝旭, 张景林

(吉林大学 电子科学与工程学院, 长春 130012)

0 引 言

能源危机和环境污染已成为制约人类社会发展的两大难题, 太阳能作为一种清洁可再生能源受到人们越来越多的关注。钙钛矿太阳能电池是以钙钛矿为核心的新型太阳能电池, 因其大的吸光系数, 长的载流子扩散长度, 高载流子迁移率和低温溶液处理工艺等优势在近十年间获得了迅猛发展[1-5]。目前, 器件的能量转换效率已经突破至25.2%, 但其大规模的商业化生产仍然有很大的阻碍[6]。除了铅毒性和器件稳定性的问题外, 需要注意到, 器件中的电荷传输将直接影响器件性能, 这与钙钛矿太阳能电池中层与层之间的界面特性是密切相关的[7-8]。在正型钙钛矿太阳能电池中, 电子传输层通常使用金属氧化物, 如TiO2(Titanium Dioxide)、 ZnO(Zinc Oxide)等[9-11]。然而, 在这种电子传输层和钙钛矿层的界面处往往存在大量的缺陷, 容易引起电荷复合, 产生复合损失。因此, 可以在电子传输层/钙钛矿层的界面处引入钝化材料, 从而抑制界面复合, 促进电荷传输。

基于此, 笔者在器件的电子传输层/钙钛矿层的界面处引入了一种钝化材料以提高器件的性能。界面钝化材料是多样的, 包括无机盐, 有机聚合物和有机小分子材料等。LiCl(Lithium Chloride)是一种常见的碱金属氯盐, 其中Li离子具有较小的电负性, 能与TiO2中的4价Ti离子之间发生电荷转移, 从而钝化TiO2表面由于氧空位引起的缺陷, Cl离子则可以补偿钙钛矿薄膜下表面的I离子空位缺陷, 这两种离子对缺陷的钝化有利于减少电荷在界面处的复合[12-13]。另外, Li离子进入到TiO2表面形成了对TiO2的掺杂效应, TiO2电子传输层的电导率也被提高了, 从而促进了电荷的传输和提取。因此, 笔者通过溶液旋涂的方法将低成本的LiCl作为界面钝化材料, 研究其对器件性能的影响。

1 钙钛矿太阳能电池的制备与表征

1.1 器件所用材料和结构

实验选用的钙钛矿太阳能电池结构为正型结构, 阴极为ITO(Indium Tin Oxide)导电玻璃, 其方块电阻为16 Ω/□, 透过率不低于86%, 有较好的导电性与透光性。电子传输层为TiO2, TiO2的物理稳定性好, 带隙较宽, 并且成本很低, 是一种常见的电子传输材料。LiCl是一种常见的无机盐, 在水中溶解性好, 适用于溶液旋涂的方式。钙钛矿层选用研究比较成熟的CH3NH3PbI3体系, 空穴传输层选用的是小分子材料spiro-OMeTAD, 阳极为贵金属Ag。最终制备出了ITO/TiO2/LiCl/CH3NH3PbI3/spiro-OMeTAD/Ag的钙钛矿太阳能电池结构。图1给出了器件结构和能级图。

图1 器件结构图与能级图Fig.1 Device structure and energy level diagram

1.2 器件的制备

1.2.1 ITO导电玻璃的处理

将ITO导电玻璃放入烧杯中, 依次加入丙酮、 乙醇和去离子水对其超声清洗15 min, 在整个超声清洗过程中使导电玻璃始终为竖直方向, 以防止杂质再次沉积在玻璃上, 清洗完毕后取出, 用N2气枪吹干, 检查玻璃表面是否清洗干净, 最后利用紫外臭氧对基片处理10 min后放入培养皿中待用。

1.2.2 TiO2电子传输层的制备

首先进行TiO2溶胶的配置, 将10 mL钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)溶于60 mL无水乙醇(C2H5OH)中搅拌均匀, 再加入10 mL冰醋酸(CH3COOH), 继续搅拌均匀, 然后加入10 mL乙酰丙酮(C5H8O2), 搅拌30～40 min, 加入30 mL C2H5OH和10 mL去离子水, 继续搅拌至混合溶液为黄色的溶胶, 在室温下静置备用。用N2气枪吹去ITO玻璃表面杂质, 用移液枪取60 μL的TiO2溶胶均匀地滴在ITO玻璃表面, 然后以3 000 r/min, 时间30 s的参数进行旋涂。旋涂完后在马弗炉中以450 ℃的高温烧结2 h, 最后等待其自然冷却至室温。

1.2.3 LiCl钝化层的引入

将LiCl溶解于水中形成0.5,1.5和2.5 mg/mL的LiCl水溶液, 用移液枪吸取50 μL不同浓度的LiCl水溶液以3 000 r/min, 时间15 s的参数旋涂在TiO2表面, 然后在热台上100 ℃退火10 min, 等待其自然降温。

1.2.4 钙钛矿层的制备

先配置CH3NH3PbI3的前驱体溶液, 将461 mg PbI2和159 mg CH3NH3I混合溶解在1 mL DMF(N,N-Dimethylformamide)里, 搅拌至完全溶解。用移液枪取30 μL的前驱液铺满样品表面, 然后在4 000 r/min, 时间30 s的条件下旋涂, 在第9～11 s内滴加500 μL的乙醚作为反溶剂, 然后在热台上100 ℃退火10 min, 自然冷却。

1.2.5 空穴传输层的制备

在手套箱中, 取520 mg LiTFSI溶解于1 mL乙腈中, 搅拌至溶液澄清。取72.3 mg spiro-OMeTAD振荡溶解于1 mL氯苯中, 然后加入17.5 μL搅拌好的LiTFSI溶液和28.8 μL的TBP, 使溶液混合均匀。用移液枪取30 μL spiro-OMeTAD溶液使其均匀覆盖在钙钛矿层上, 然后以4 000 r/min, 时间30 s的参数进行旋涂。

1.2.6 Ag电极的制备

将空穴传输层制备完毕的样品放入真空蒸镀仪中, 当真空度低于1.0×10-3Pa时, 开始以0.5 nm/s的速率蒸镀Ag,蒸镀厚度为100 nm。最终器件的有效面积为0.044 cm2。

1.3 器件的表征

使用Keithley 2601源表和太阳光模拟器在一个太阳光和黑暗条件下测量钙钛矿太阳能电池和电子器件的J-V即I-V特性。用Crowntech QTest Station 1000ce测量了器件的IPCE(Incident Photon-Electron Conversion Efficiency)光谱。利用UV-1700光度计测量了TiO2的紫外可见吸收光谱和透射光谱。利用JEOL JSM-7500场发射扫描电镜对钙钛矿薄膜的形貌进行表征。采用精密阻抗分析仪测量复阻抗谱。用荧光分光光度计测定了样品的PL(Photoluminescence)光谱。

2 实验结果与分析

图2 引入不同浓度LiCl溶液的器件的J-V特性曲线Fig.2 J-V characteristic curves of the devices with different concentrations of LiCl solution

笔者制备了引入不同浓度的LiCl溶液(0.5,1.5和2.5 mg/mL)作为钝化材料的器件并讨论了器件性能受到的影响。器件的J-V特性曲线如图2所示, 相应的光伏参数列入表1中。从图2和表1可以得到, 当没有引入LiCl时, 器件的性能较差, 其Voc为1.08 V,Jsc为19.33 mA/cm2, FF为66.03%, 从而得到13.78%的PCE。当LiCl被引入后, 器件的性能开始提升, 当LiCl溶液的浓度为1.5 mg/mL时, 器件的性能达到最佳, 此时器件的Voc为1.11 V,Jsc为21.05 mA/cm2, FF为72.55%, 从而得到16.95%的PCE, 可以看到, 器件的所有光伏参数都得到了提升。但当LiCl溶液的浓度继续增加到2.5 mg/mL, 器件的性能没有继续提升反而下降了, 笔者推断这是因为过量的Li离子成为了电荷复合中心或过量的Li离子引起了TiO2层上表面及钙钛矿层下表面的晶格畸变或二者皆有。从这些数据可以看出, 在本次实验中LiCl溶液的最佳浓度为1.5 mg/mL, 可以有效地提升器件的性能。

图3 引入0,1.5 mg/mL的LiCl溶液的器件的IPCE曲线Fig.3 The IPCE curves of the devices with 0 and 1.5 mg/mL LiCl solution

图3是没有引入和引入1.5 mg/mL的LiCl溶液的器件的入射光子-电子转换效率(IPCE)曲线, IPCE是单位时间内外电路中产生的电子数与单位时间内的入射单色光子数的比值, 测试范围为300～800 nm。从图3中可以看出, 在350～700 nm的波长范围内, 引入2.5 mg/mL LiCl溶液的器件的IPCE值有明显的提升, 在450～575 nm的波长范围内, 其IPCE达到80%以上, 说明器件的光电转换能力得到增强。根据IPCE曲线计算得到这两种器件的积分电流分别为16.30和18.19 mA/cm2, 要低于J-V特性曲线中的Jsc, 这是由于正型钙钛矿太阳能电池常见的迟滞效应, 一些文献中将这种现象解释为是太阳能电池的异常迟滞和偏置效应造成的[14-15]。

笔者还测量了表面不旋涂和旋涂1.5 mg/mL LiCl溶液的TiO2薄膜的吸收光谱和透射光谱, 如图4所示。由图4可见, 在300～800 nm的波长范围内, 这两种样品的吸收光谱和透射光谱几乎是重合的, 说明LiCl的引入既不会影响光的透过, 也不会对入射光产生吸收, 这意味着钙钛矿层的光吸收并不会因为LiCl的引入而受到影响, 同时也表明LiCl对器件性能的提升与光吸收的管理无关, 而是通过其他途径。值得注意的是, 从吸收光谱上看, 在400～600 nm的波长范围内, TiO2对入射光有较强的吸收, 相对应的, 在透射光谱中, 相同的波长范围内透过率有明显的下降, 这对钙钛矿的光吸收是不利的。笔者认为这是因为这种TiO2合成后存在某些杂质造成了吸收, 这也是后续研究中需要解决的问题。

图4 表面引入0和1.5 mg/mL LiCl溶液的TiO2的吸收光谱和透射光谱Fig.4 Absorption spectr a and b transmission spectra of TiO2 with 0 and 2.5 mg/mL LiCl solution introduced on the surface

利用扫描电子显微镜(SEM)对不引入和引入1.5 mg/mL LiCl溶液后钙钛矿薄膜的表面形貌进行了观察, 如图5所示。从图5中可以看出, 这两种钙钛矿薄膜都比较致密和均匀, 钙钛矿晶粒尺寸大约在30～250 nm范围内, 可以很好地吸收入射光并进行电子和空穴的分离。从薄膜形貌的角度上看, LiCl的引入基本没有影响钙钛矿的上表面, 笔者认为这是很合理的, 因为LiCl是以水溶液的形式旋涂于TiO2层和CH3NH3PbI层之间, 主要在层间界面发挥作用。

笔者在黑暗环境中测量了不引入和引入1.5 mg/mL LiCl溶液的器件的暗电流曲线。从图6a中可以看出, 在工作偏置区域(约0～1.0 V), 引入1.5 mg/mL LiCl溶液的器件的暗电流密度要低于不引入LiCl的器件, 说明LiCl的存在可以抑制电流泄漏。通常, 器件的电流泄漏主要与有害杂质和缺陷引起的电荷复合有关, 漏电流的减小证明了LiCl对缺陷的钝化作用, 因此器件的电荷传输得到改善, 复合损耗降低[16]。之后对这两种器件进行了复阻抗谱的测试, 测试范围设定在20 Hz～1 MHz。图6b是复阻抗谱的测试结果和相关的等效电路, 其等效电路可以分为两部分, 串联电阻(Rs)和与一个电容并联的传输电阻(Rtran)。没有LiCl的器件的复阻抗谱显示一个较大直径的半圆, 说明这种器件与LiCl钝化过的器件相比有较大的Rtran,Rtran的降低说明钙钛矿太阳能电池中的电荷传输更加有效。暗电流曲线和复阻抗谱的测试可以证明LiCl确实减少了器件中的缺陷, 在减少界面复合和实现高效的电荷输运方面起作用, 这有利于提高器件的Voc,Jsc和FF, 从而提高其光伏性能。

图5 引入0和1.5 mg/mL LiCl溶液后钙钛矿薄膜的SEM图像Fig.5 SEM images of perovskite films after introducing 0 and 1.5 mg/mL LiCl solution

图6 引入0和1.5 mg/mL LiCl溶液的器件的暗电流曲线和复阻抗谱Fig.6 Dark current curves and complex impedance spectra of the devices with 0 and 1.5 mg/mL LiCl solution introduced

图7a分别是不引入和引入1.5 mg/mL LiCl溶液后的钙钛矿薄膜的光致发光(PL)光谱, 激发波长为532 nm。从图7a可以看出, 不引入LiCl的钙钛矿薄膜在756 nm处有一个明显的峰, 是典型的CH3NH3PbI3发射峰。

在引入1.5 mg/mL LiCl溶液后, 钙钛矿薄膜的发射峰出现了很强的淬灭, 并且出现了蓝移现象, 从756 nm移动至754 nm。PL的淬灭说明LiCl的引入使电荷从钙钛矿向ITO的输运速度加快, 而且界面处电荷复合也受到了抑制, 而PL发射峰的蓝移说明钙钛矿膜中的陷阱态被有效的钝化了, 因为通常陷阱态之间的自发辐射复合将会产生一个红移的发射峰, 有利于提升器件的Voc和FF[17]。总体看, LiCl对TiO2/CH3NH3PbI3界面缺陷和陷阱的钝化作用可以归因于两方面： 一方面, Li离子减少了TiO2上表面的氧空位缺陷； 另一方面, Cl离子对钙钛矿下表面的I离子空位缺陷进行了钝化。另外, 由于LiCl溶液在旋涂到TiO2表面之后经过了10 min的退火, 笔者认为Li离子会在这个过程中对TiO2产生掺杂作用。于是, 又测量了引入1.5 mg/mL LiCl溶液前后TiO2薄膜的电导率。测试选用的器件结构为ITO/TiO2/Ag, 在黑暗环境下进行, 测试结果如图7b所示。

图7 引入0和1.5 mg/mL LiCl溶液后的钙钛矿薄膜的PL光谱和结构为ITO/TiO2/Ag的器件的I-V特性曲线Fig.7 The PL spectra of the perovskite films after the introduction of 0 and 1.5 mg/mL LiCl solutions and the I-V characteristic curves of the device with the structure: ITO/TiO2/Ag

根据图7b中的曲线和公式I=σ0(A/d)V (σ0,A和d分别代表TiO2的电导率, 面积和厚度)可以得出TiO2薄膜的电导率σ0在引入1.5 mg/mL LiCl溶液后从8.12×10-4ms/cm增长到了1.02×10-3ms/cm, 可以证明Li离子确实对TiO2起到了掺杂的效果并成功将其电导率提升了一个数量级, 这可以使电荷的传输变得更加有效, 从而提升器件的Jsc。

3 结 语

笔者在正型钙钛矿太阳能电池中电子传输层/钙钛矿层的界面处引入了LiCl钝化材料, 相应的器件结构为ITO/TiO2/LiCl/CH3NH3PbI3/spiro-OMeTAD/Ag。在1.5 mg/mL LiCl溶液的钝化下, 器件的Voc,Jsc和FF分别从1.08 V, 19.33 mA/cm2和 66.03%提升到了1.11 V, 21.05 mA/cm2和72.55%, 从而产生了16.95%的PCE。通过测试与表征, 证明LiCl有效钝化了界面处的缺陷与陷阱, 抑制了电荷在界面处的复合, 实现了更有效的电荷输运, 同时LiCl使TiO2的电导率得到了提升, 促进了电荷传输与提取。实验证明LiCl是一种低成本且易引入的界面钝化材料, 并为钙钛矿太阳能电池的界面钝化及性能提升提供了一种有效的方法。