脉冲电沉积制备NiW-SiN4/MWCNTs复合镀层及其性能研究

张 伟，李本刚，龙雄云，景文杰，朱名召，李虹杰，张维罡，何 腾

(1.中国石油长庆油田分公司，宁夏 银川 750003；2.中国石油长庆油田分公司，宁夏 吴忠 751506；3.西南石油大学，四川 成都 610500；4.东北石油大学，黑龙江 大庆 163318)

0 引 言

随着工业技术的发展，对于高性能材料的需求也随之增大。尤其在石油行业中，普通钢材已无法满足在高温高压、CO2、H2S等复杂环境下的应用要求，因此，需要通过表面工程技术(气相沉积法、等离子体技术、电沉积法)对油管、套管钢材进行表面改性，以此提升其表面的各项物理化学性能。镍钨(Ni-W)镀层因其有良好的耐高温、耐磨和抗氧化等优良性能，已广泛应用于油管表面防护工作中[1-4]。而通过复合电沉积技术将固体微粒(聚四氟乙烯、各种金属粉末、石墨烯等)加入镀层中，不仅可以使镀层晶粒得到细化，进一步提高镀层的硬度、耐磨性、耐蚀性等性能，还能使镀层功能化，具有固体微粒固有的磁性、耐热性、自清洁性等性能，成为当前的研究热点[5-7]。目前，多种纳米颗粒(BN、TiB2、SiC、B4C等)已采用脉冲电沉积法被引入Ni-W镀层中，相关研究结果证实了纳米颗粒的晶粒细化作用和弥散强化作用可进一步提升Ni-W镀层的耐蚀性、硬度和耐磨等性能[8-19]。而将氮化硅(SiN4)陶瓷颗粒与一维多壁碳纳米管(MWCNTs)2种纳米颗粒共沉积，制备NiW-SiN4/MWCNTs复合镀层还未见报道。为此，结合2种纳米颗粒的优势(优良的化学稳定性、耐腐蚀、耐冲击等性能)，在Ni-W镀液中加入SiN4和MWCNTs纳米颗粒，利用脉冲电沉积法制备了NiW-SiN4/MWCNTs复合镀层，并研究了在镀液中SiN4与MWCNTs不同用量对镀层硬度、耐蚀性的影响，可为提高Ni-W镀层物理化学性能的相关研究工作奠定一定的理论基础，也为进一步提升基材的硬度、耐蚀性等性能提供新思路。

1 复合镀层的制备

实验中采用C45钢基材作为阴极，基体处理流程为：C45钢(15 mm×30 mm×2 mm)经过砂纸(600、800、1200目)打磨至镜面光滑，再分别经丙酮、乙醇、纯水超声清洗10 min后待用。镀液配制所用化学试剂(分析纯)见表1，待配制好后需超声处理30 min，以促进纳米颗粒在镀液中的分散，镀液的pH值通过柠檬酸调控。待镀液温度升至70 ℃后，用稀硫酸活化钢片2 s后用纯水快速冲洗3次，连接电源，进行电镀(工艺参数见表2)，电镀时间为60 min。镀液中MWCNTs的用量固定为2.0 g/L，SiN4的用量为1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 g/L，制备镀层的试样分别记作NiW-SiN4/MWCNTs1、NiW-SiN4/MWCNTs2、NiW-SiN4/MWCNTs3、NiW-SiN4/MWCNTs4、NiW-SiN4/MWCNTs5。

表1 镀液配方

表2 电镀工艺参数

2 性能测试

采用扫描电子显微镜(JSM-7500F，JEOL)观察样品的微观组织形貌；X射线衍射仪(PANalytical X′Pert Pro diffractometer)表征沉积膜的晶面特征；维氏显微硬度仪(DUH-W201)测定镀层的表面显微硬度；采用武汉科斯特公司CS350型电化学工作站测定样品的耐腐蚀性能，腐蚀介质为质量分数为3.5%的NaCl溶液，测试温度为室温。采用三电极测试系统，工作电极为不同的镀层试样，测试面积为1 cm2，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，扫描速率为1 mV/s，电化学测试阻抗频率为10-2～105Hz。

2.1 NiW-SiN4/MWCNTs复合镀层的表征

通过脉冲电沉积法，添加不同用量的SiN4和MWCNTs纳米颗粒制备了NiW-SiN4/MWCNTs复合镀层，图1为NiW-SiN4/MWCNTs3复合镀层表面元素分析结果(放大倍数为5 000倍)。由图1可知：镀层表面均匀分布Ni、W、C及Si元素，说明成功制备了NiW-SiN4/MWCNTs复合镀层。

图1 NiW-SiN4/MWCNTs3 复合镀层的表面元素分析

Ni-W镀层与NiW-SiN4/MWCNTs复合镀层微观形貌如图2所示(放大倍数为5 000倍)。由图2a可知：在未添加纳米颗粒的情况下，Ni-W镀层表面模糊，覆盖着无序的、大小不一的结节，并且没有明显的晶胞边界。由图2b—f可知：随着纳米颗粒的加入，电沉积制备的Ni-W镀层的晶胞结构变得明显，纳米颗粒嵌埋在Ni-W晶胞中；NiW-SiN4/MWCNTs1与NiW-SiN4/MWCNTs2镀层表面均出现微小气孔，这可能会降低镀层的抗腐蚀性，因为腐蚀介质可以通过这些小孔对钢基材造成腐蚀；NiW-SiN4/MWCNTs3的表面更平整，晶胞更小和均匀，没有裂纹、气孔等缺陷，镀层致密；随着镀液中纳米颗粒含量的继续增大，NiW-SiN4/MWCNTs4与NiW-SiN4/MWCNTs5镀层表面晶粒进一步发生变化，出现堆积的现象。由此可知，当SiN4的用量为3.0 g/L时，制备的NiW-SiN4/MWCNTs3复合镀层效果最优。

图2 不同镀层的表面形貌(10μm 尺度下)

图3为Ni-W镀层与NiW-SiN4/MWCNTs复合镀层的XRD衍射图谱。通过与PDF卡片数据(PDF 65-4828，PDF 65-2673)对比结果表明：对于Ni-W镀层，衍射角(2θ)为43.7、51.6、64.9、74.9 °处，分别对应(111)、(200)、(400)、(220) 4种晶面；对于NiW-SiN4/MWCNTs复合镀层，未明显检测到(220)与(200)晶面衍射峰，说明加入纳米颗粒后，在电沉积过程中会抑制晶胞沿该2种晶面生长，主要的生长晶面为(111)晶面。此外，根据Scherrer′s公式，对(111)晶面晶粒的大小计算结果表明，Ni-W镀层与NiW-SiN4/MWCNTs1镀层、NiW-SiN4/MWCNTs2镀层、NiW-SiN4/MWCNTs3镀层、NiW-SiN4/MWCNTs4镀层、NiW-SiN4/MWCNTs5镀层的晶胞大小分别为30、11、18、13、15、19 nm，也进一步证明了纳米颗粒的晶粒细化作用[20]。

图3 不同镀层的XRD分析

2.2 镀层显微硬度测试

Ni-W镀层与NiW-SiN4/MWCNTs复合镀层的维氏硬度数据见表3。由表3可知：在未添加纳米颗粒时，Ni-W镀层的硬度仅为531.8 HV；当SiN4的用量增至3.0 g/L时，NiW-SiN4/MWCNTs复合镀层的硬度也逐步增大，最高测试硬度可达1 243.7 HV；当SiN4用量进一步增大时，镀层的硬度出现降低。由此可知：一方面，纳米颗粒在晶核的成长过程中可以促进Ni-W晶核的形成，沉积在镀层中时，通过细晶强化与弥散强化作用能明显地提升Ni-W镀层的显微硬度；另一方面，溶液中过多的纳米颗粒不可避免会发生团聚现象，不利于纳米颗粒的沉积，也会降低Ni-W镀层中金属元素的含量，导致显微硬度的下降。

表3 制备镀层的显微硬度

2.3 镀层的抗腐蚀性测试

制备好的Ni-W镀层与NiW-SiN4/MWCNTs复合镀层在质量分数为3.5%的NaCl溶液中进行耐蚀性测试，图4为塔菲尔极化曲线与阻抗测试曲线。由塔菲尔外推法计算得到腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率(表4)。由表4可知：Ni-W镀层的腐蚀电位最低，为-0.436 V，腐蚀电流密度为3.157×10-6A/cm2，腐蚀速率为0.037 mm/a，而NiW-SiN4/MWCNTs3镀层的腐蚀电位为-0.385 V，腐蚀电流密度为9.376×10-7A/cm2，腐蚀速率为0.011 mm/a，具有最优的抗腐蚀性能。结合阻抗谱(图4b)对阻抗曲线进行拟合，其拟合数据结果见表5。由表5可知：镀液中加入SiN4与MWCNTs纳米颗粒后，NiW-SiN4/MWCNTs复合镀层的容抗弧半径均大于Ni-W镀层，其中，NiW-SiN4/MWCNTs3复合镀层的反应电阻值最大，为1.447×104Ω，进一步证明纳米颗粒的加入能改善Ni-W镀层的耐腐蚀性[9，11]。

图4 复合镀层的极化曲线与阻抗曲线

表4 不同镀层的电化学腐蚀参数

表5 电化学等效电路拟合数据

3 结 论

(1) 通过脉冲电沉积法成功制备了NiW-SiN4/MWCNTs复合镀层，与Ni-W镀层相比，复合镀层的表面形貌更均匀、致密，晶粒尺寸更小，晶胞存在明显的边界。

(2) 通过显微硬度测试结果证明纳米颗粒SiN4与MWCNTs相结合，能大幅度提升Ni-W镀层的硬度，且当SiN4与MWCNTs加量分别为3.0 g/L和2.0 g/L时，NiW-SiN4/MWCNTs复合镀层的硬度达到最大。

(3) 同Ni-W镀层相比，NiW-SiN4/MWCNTs复合镀层具有更高的耐腐蚀性能。

(4) 将纳米颗粒引入Ni-W镀层中可以明显改善镀层的各项物性，下步研究重心将围绕在大型管材(如抽油杆、油管、螺杆钻具的螺杆等石油机械)表面通过脉冲电镀法制备Ni-W复合镀层展开，延长其使用寿命，进而实现工业化应用。