非水滴定法测定土壤中的有机碳

张会芳

中化地质矿山总局地质研究院，河北 涿州 072754

土壤有机碳对土壤的性质以及各种污染物在土壤中的嵌入和转化有很大的影响，是环境分析测定的基本项目之一[1]。此外，在全球气候变化的研究中，碳循环处于一个极其重要的核心地位，而土壤有机碳是全球碳循环的重要组成部分，对于大气二氧化碳的固定或释放有重要影响。在环境演化研究中，土壤中的有机碳含量是重要的气候替代指标[2]。

关于土壤有机碳的测定，有关文献中介绍很多，根据目的要求和实验室条件可选用不同方法。常用的测定土壤中有机碳的方法有重铬酸钾容量法[3]，重铬酸钾氧化-分光光度法[4]，非水滴定法连续测定土壤样品中的无机碳和有机碳[5]，离子色谱（IC）前处理法[6]等，每种方法都有各自的优缺点和适应范围。

1 实验部分

1.1 仪器及材料

SK-2不锈钢高温管式燃烧炉，HT-2A型非水碳硫分析仪，烘箱，马弗炉，瓷舟，高纯氧气。

1.2 试剂

实验试剂为二乙烯三胺，乙醇胺，茜黄素，百里香酚酞，氢氧化钾，氧化铜，磷酸，乙醇，碘化钾，碘酸钾，可溶性淀粉，去离子水，国家一级标准物质GBW07450、GBW07427、GBW07429、GBW07448、GBW07457。除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂，实验用水为去离子水。

1.2.1 非水滴定液的配制

A液：量取100mL二乙烯三胺、200mL乙醇胺、10mL无水乙醇、90mL水于烧杯中，加入25mg茜黄素、400mg百里香酚酞充分搅拌使其溶解，备用。B液：称取12.0g氢氧化钾（可根据试样中炭含量高低适当调整)，加入100mL水，搅拌溶解。将A液和B液移入试剂瓶中混合，加入4500mL无水乙醇，摇匀后备用[7]。

1.2.2 碘酸钾-碘化钾-淀粉吸收液的配制

称取1.0g可溶性淀粉于烧杯中，加100mL热水搅拌，并在电炉上加热煮至透亮，加900mL水、1.0g碘化钾、0.015g碘酸钾、4mL盐酸，搅拌均匀备用。可根据试样中硫含量高低适当调整加入碘酸钾的量。

1.2.3 非水滴定液的标定

精确称取与分析试样组成含量大致接近的标准物质5份，按分析步骤进行标定，计算滴定度T(g/mL)。

式中：T为1mL非水滴定液相当于碳的含量（g/mL）；ω为标准物质的标准值（%）；V为滴定所消耗的非水滴定液的体积（mL）；V0为滴定空白所消耗的非水滴定液的体积（mL）；m为所称取标准物质的质量（g）。

1.3 实验方法

将土壤样品置于洁净白色搪瓷托盘中，平摊成2～3cm的薄层。剔除植物、昆虫、石块等残体，自然风干，充分混匀土壤。制备试样粒径应小于74μm[8]。

将瓷舟在室温下放入马弗炉中，调节马弗炉温度为1000ºC，加热灼烧。温度到达1000ºC后灼烧1h，关闭马弗炉电源，降温后从马弗炉中取出瓷舟，放入洁净的干燥器内备用[8]。

精确称取试样0.2g（精确至0.1mg）于瓷舟中，缓慢滴加5%磷酸溶液，滴加过程中注意气泡的产生，防止试样溢出或溅出。滴加酸量以试样湿润为宜，放入烘箱80ºC烘干，取出冷却后，继续滴加5%磷酸溶液，放入烘箱中80ºC烘干。反复处理至气泡冒尽，烘干备用。

连接测定装置，检查整个装置的气密性。打开电源开关，设定不锈钢高温管式燃烧炉温度为1200～1300ºC，预热。用吸耳球分别将两个储液瓶内滴定液压入各自滴定管内，再放入吸收杯，放液量至吸收杯的黑色标记线处。打开氧气，调节气流量为0.2～0.4pa。高温管式炉到达温度后，灼烧数只高碳试样，调节碳吸收杯内溶液的终点色泽（绿色刚变为蓝色的瞬间颜色）。

将瓷舟中称取的经过预处理样品加入适量铜粉助熔，用镍铬合金的钩子将瓷舟推入管式炉的高温区，立即塞上管口橡皮塞。样品在高温下持续地与高纯氧气流中的氧反应产生二氧化碳，二氧化碳与非水滴定液发生反应，吸收杯中溶液颜色由蓝变绿再变黄（含碳量低的试样变绿后达不到变黄程度）。开始滴定时由于二氧化碳产生量大要快滴，接近终点时改为慢滴，记录消耗非水滴定液的体积，计算试样中碳含量即为样品中有机碳含量[7]。

结果计算：

式中：T为1mL非水滴定液相当于全碳的含量（g/mL）；V1为滴定所消耗的非水标准滴定液的体积（mL）；V0为空白试验所消耗的非水标准滴定液的体积（mL）；m为试样质量（g）。

2 测定方法的准确度

按照本方法实验条件，选定国家一级标准物质GBW07450、GBW07427、GBW07429、GBW07448、GBW07457同时进行3份平行测定，测定结果见表1。测定结果显示相对误差较小，说明此方法具有较好的准确度。

表1 分析方法准确度测定 Table 1 Determination of accuracy of analytical method

在用土壤标准物质反复多次实验验证方法可靠性的基础上进行了土壤样品的测定。试验选取了10件土壤样品进行了3次平行测定，并与用重铬酸钾容量法测定结果相比较。以重铬酸钾容量法测定结果作为标准值，计算出结果的相对误差。测定的结果显示相对误差较小，所测样品的准确度高（表2）。

表2 非水滴定法和重铬酸钾容量法测定土壤中有机碳含量结果比较 Table 2 Comparison of the results of non-aqueous titration and potassium dichromate volumetric determination of organic carbon in soil

续表2

3 结果与讨论

实验室传统上大都采用重铬酸钾容量法来测定土壤中的有机碳。此法的不足之处在于操作繁琐，实验过程中注意事项多：在消煮样品时，既要特别注意保持溶液呈微沸状态（170～180℃）以防止重铬酸钾的分解，又要准确计算沸腾时间（5min）[3]；对滴定终点的观察、判断、条件控制均要求准确掌握（消化好的样品要求是黄色或者黄中带绿）；在实际操作中，试管外壁粘附的油渍难以擦拭干净，操作费时、费力、且污染较大[9]；土壤中存在的Cl－，Fe2+及MnO2在铬酸溶液中会参与氧化还原反应，Fe2+或Cl－的干扰会导致正误差[1]。

高温灼烧非水滴定法测定土壤中的有机碳，整个实验过程简单易操作。高温灼烧可以保证样品中各种形式的有机碳完全燃烧，稳定性好、准确度高、可行性强，能够很好的测定土壤中的有机碳，可用于实际操作。

注意事项：①本方法不适用于含石墨碳的试样；②每批试料分析时，应同时采用空白试验、重复样分析、标准物质验证等方法进行质量保证和控制；③如果被分析物浓度足够高应减少称样量。