硅烷偶联剂改性TiO2/聚丙烯酸复合材料在湿态染整中的应用

2021-10-24姚庆达梁永贤黄鑫婷王小卓张自盛左莹

皮革与化工 2021年5期

姚庆达，梁永贤，黄鑫婷，王小卓，张自盛，左莹⋆

（1.福建省皮革绿色设计与制造重点实验室，福建晋江362271；2.兴业皮革科技股份有限公司国家企业技术中心，福建晋江362261）

0 引言

无机材料具有晶型规整、刚性大、比表面积大、物理化学性能稳定等特点，广泛应用于金属材料、无机非金属材料、高分子材料等领域[1]。因无机材料可显著增强聚合物刚性、物理性能、力学性能，并能赋予复合材料优异的防水、阻燃、抑菌等功能性，从而受到了广泛研究[2,3]。Kumar等[4]和Heidari等[5]研究了金属氧化物ZnO、Fe3O4对壳聚糖/胶原复合材料性能的影响，研究结果表明，金属氧化物可充当高分子链段之间的氢键桥梁，从而提升复合材料的综合性能并赋予复合材料优异的抑菌性能，对金黄色葡萄球菌的抑菌率可达90%以上。姚庆达等[6-10]则根据环氧基与氨基的SN2亲核反应的原理制备了硅氧烷功能化石墨烯，并通过硅羟基间的脱水缩合反应制备了石墨烯/有机硅复合材料，功能化石墨烯可增强聚合物的物理机械性能，并提升了有机硅的稳定性和疏水性。无机材料与聚合材料复合的相容性很大程度上依赖于无机材料与聚合物的界面结合强度，对于界面结合差的材料，无机颗粒的添加会降低复合材料的综合性能[11,12]。Lu等[13]提高了六方氮化硼表面羟基的含量，羟基含量的提升有助于改善六方氮化硼与聚乙烯醇的界面相互作用，1%的添加量即可显著提升复合材料物理机械性能和导热性能。姚庆达等[14]发现可通过α-溴代乙酸与羟基的反应提升石墨烯表面的羧基含量，羧基含量的提升有助于增强石墨烯与壳聚糖的反应能力，石墨烯片层上的空穴还可赋予复合材料优异的甲醛清除性能。功能化无机材料的反应活性较未改性无机材料更高，同时功能化无机材料还能与聚合物基质建立更牢固的界面[10,13-16]。团队在前期的研究中[15,16]，使用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)改性TiO2，以提升TiO2的反应活性与分散性，硅烷偶联剂的表面改性可将TiO2的粒径分布系数从0.753下降至0.212，并可通过引入柠檬酸、乙醛酸、三乙烯四胺等有机小分子交联剂以提升复合材料的交联度、分散性、稳定性与甲醛清除性能。因此，团队在前期的研究基础上，将硅烷偶联剂改性TiO2/聚丙烯酸复合材料（SCA-TiO2/PAC）应用于制革湿态染整中，对SCA-TiO2/PAC的应用条件及效果进行进一步研究，设计试验方案，测试坯革柔软度和物理机械性能，并得出一套SCA-TiO2/PAC的湿态染整工艺体系。

1 试验

1.1 试验材料与仪器

硅烷偶联剂改性TiO2/聚丙烯酸复合材料(SCA-TiO2/PAC)：自制[15,16]；甲酸：工业级，濮阳县瑞德化工有限公司；分散单宁JM：工业级，浙江盛汇化工有限公司；栲胶ME：工业级，金丰皮革化工公司；氨基树脂MAU：工业级，德国汤普勒化工染料（嘉兴）有限公司；合成鞣剂OS：工业级，德国朗盛集团；亚硫酸化加脂剂BA：工业级，司马化工；磷脂加脂剂OSL：工业级，德国汤普勒化工染料（嘉兴）有限公司；合成加脂剂BSFR：工业级，SCHILL &SEILACHER公司。

精密电子天平：KD-2100TEC，福州科迪电子技术有限公司；二联对比试验转鼓：GSD-60，江苏无锡市新达轻工机械有限公司；电脑拉力试验机:GT-TCS-2000，高铁检测仪器有限公司；柔软仪:GT-303，高铁检测仪器有限公司；高效液相色谱仪：1260II，安捷伦科技有限公司。

1.2 试验方法

将SCA-TiO2/PAC应用于回软、中和后蓝湿革（铬-戊二醛结合鞣）的填充、加脂工序中，具体工艺见表1。湿态染整工艺中所用化工材料用量均以削匀蓝湿革重量计。

表1 湿态染整工艺流程Tab.1 Process of filling and fatliquoring

1.3 分析测试

1.3.1 柔软度

通过柔软度测定仪检测皮革5个点（四个顶点和中心点）的柔软度，取其平均值。

1.3.2 物理机械性能及皮革甲醛含量测试

参照QB/T 1873-2010《鞋面用皮革》。

2 结果与讨论

2.1 填充试验结果分析

在现代制革工艺中，复鞣和填充并没有明显的界限区分，在实际生产中，常将铬鞣剂、铝鞣剂、锆鞣剂等矿物鞣剂进行的再鞣划分为复鞣，而聚丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、栲胶、蛋白质等与皮胶原纤维结合的工序则称为填充[17]。与复鞣不同的是，填充旨在填充皮革的空松部位，弥补缺陷，解决部位差，并赋予皮革功能性[18]。在填充过程中，主要发生的是物理作用，因此需研究SCA-TiO2/PAC与各组分的相容性，增强填充过程的化学作用，从而提升填充材料与皮胶原纤维的结合能力。为了探究不同材料种类、用量对皮革物理机械性能的影响，以SCA-TiO2/PAC用量、栲胶用量、氨基树脂用量和合成鞣剂用量为变化因素，设计正交试验，各因素水平表见表2。以柔软度和撕裂力为评价指标，对正交试验进行分析（表3），从而确定SCA-TiO2/PAC应用于填充工序的最佳工艺条件。

表2 SCA-TiO2/PAC填充正交试验因素水平表Tab.2 The factors and levels of orthogonal experiment of SCA-TiO2/PAC on filling

表3 SCA-TiO2/PAC填充正交试验结果Tab.3 The result of orthogonal experiment of SCA-TiO2/PAC on filling

由表3可知，SCA-TiO2/PAC在填充工序的应用中，栲胶用量对柔软度的影响最小，合成鞣剂用量、氨基树脂用量次之，SCA-TiO2/PAC用量对柔软度的影响最大。各组的撕裂力都基本满足了行业标准对鞋面革撕裂力的要求，从结果上看，栲胶用量对撕裂力影响最大，合成鞣剂用量次之，氨基树脂用量影响最小。由表3得出各个因素对柔软度和撕裂力的影响趋势图，如图1和图2所示。

图1 不同因素对柔软度的影响Fig.1 Influence of different factors on leather softness

图2 不同因素对撕裂力的影响Fig.2 Influence of different factors on leather tearing force

SCA-TiO2/PAC是一种以聚丙烯酸树脂为基体、硅烷偶联剂改性TiO2为无机增强剂、三乙烯四胺为交联剂所形成的复合材料。硅烷偶联剂改性后TiO2表面存在大量氨基、羟基、环氧基等活性官能团，这些活性官能团与聚丙烯酸树脂、皮胶原纤维具有较好的相互作用；而三乙烯四胺在提升交联度的同时也降低了聚丙烯酸树脂的阴电性[15,16]。结合表3、图1和图2可以发现，随着SCA-TiO2/PAC用量的增大，柔软度和撕裂力都出现了明显的下降。这是因为SCA-TiO2/PAC中聚丙烯酸树脂的单体是丙烯酸和丙烯酰胺，因此聚丙烯酸树脂中羧基的含量较高，而当羧基与铬结合的能力超过胶原与铬时，会出现退鞣[19]。此外，过量的丙烯酸树脂会沉积在皮胶原纤维间，破坏皮革的均匀程度，会对物理机械性能造成一定的损失。适量的聚丙烯酸树脂可以掩盖皮革表面的阳离子性，分散结合不牢固的阴离子材料，促进皮革对后续填充、加脂材料的吸收，降低填充、加脂材料在表面的聚集。而TiO2表面的氨基和交联剂的端氨基还可充当阳离子中心交联阴离子材料，进一步促进皮革对材料的吸收。因此SCA-TiO2/PAC的用量不宜过高，5%的SCA-TiO2/PAC坯革性能最佳。

试验所使用的ME为荆树皮栲胶，荆树皮栲胶是缩合类栲胶，是由多个儿茶素缩合形成，缩合单元之间的成键方式是碳碳单键，碳碳单键键能高，性质稳定，不易水解[20]。随着栲胶用量的增大，柔软度呈现先减小后增大的趋势。这可能是因为，随着栲胶用量的增大，进入皮革纤维内部的栲胶越多，栲胶中的鞣质成分可以与皮胶原纤维以氢键的形式结合，提高皮胶原纤维的交联程度。而非鞣质成分中有纤维素、木质素等不能与皮胶原纤维产生相互作用的天然有机物，这些天然有机物沉积在皮胶原纤维间则使得皮革更加硬挺，从而柔软度出现下降。随着栲胶的过量，小分子的鞣质成分与皮胶原纤维的交联度增多，而过量的非鞣质成分则通过聚丙烯酸树脂“排出”皮革，因此柔软度有一定的回升[21]。总的来说，栲胶用量为3%时，皮革柔软度最佳。而对于撕裂力而言，随着栲胶用量的增大，撕裂力逐渐下降。这是因为缩合类栲胶多个儿茶素缩合时形成的是体型结构，空间位阻较大，构像稳定性较大，分子不能自由旋转[22]。当皮革受到应力和形变时，栲胶分子不能通过化学键将应力和形变分散到其他地方，因此物理机械性能随栲胶用量的增大而降低。综上所述，栲胶的用量为3%时，坯革柔软度和物理机械性能最佳。

对于氨基树脂而言，柔软度随氨基树脂用量的增大而下降，而撕裂力却随氨基树脂用量的增大而增大。氨基树脂不同的含N单体对皮革性能的影响也不尽相同，常见的含N单体有脲、双氰胺、三聚氰胺等。含N单体与甲醛反应后使氨基树脂携带有大量的活性羟甲基，羟甲基与氨基、羟基等反应活性极高。因此可在铬鞣复鞣时进行鞣制互补，在不影响鞣制状态下，与皮胶原纤维上的氨基形成再鞣制[23]。因此，氨基树脂用量越大，物理机械性能越好。但是皮胶原纤维上的氨基数量较少，因此当氨基树脂用量超过6%时，对物理机械性能的提升便较为有限了。但是MAU为三聚氰胺树脂复鞣剂，三聚氰胺的富电基团不及双氰胺，且环状结构的特点使得紧实性、柔软度较差[19]。加之三聚氰胺环上氨基的活性过高，与甲醛发生缩合反应时，易与多个甲醛反应，形成体型结构。这种过高的聚合程度不仅造成了三聚氰胺树脂亲水性的下降，还降低了与皮胶原纤维的反应能力，使三聚氰胺树脂更容易沉积在皮胶原纤维间，造成柔软度的进一步下降。综合考虑坯革的柔软度和物理机械性能，选择8%的氨基树脂用量进行后续试验。

OS是结构与栲胶类似的综合型合成鞣剂，其鞣制系数及鞣质含量居中，分子结构具有弱鞣性。综合型合成鞣剂具有较弱的阴离子性，可对填充过程中的pH、电荷性、其他填充材料收敛性等进行调和，从而起到增强撕裂力的作用。因此合成鞣剂用量越大，皮革物理机械性能越好[19]。但是综合型合成鞣剂中同样存在非鞣质成分，因此当合成鞣剂用量过大时，柔软度会有所损失。总的来说，合成鞣剂的用量不宜过大或过小，6%为最佳的合成鞣剂用量。

不同因素对不同评价指标的影响不尽相同，得到的优化方案也有所区别。综合以上各影响因素，最佳工艺条件为：SCA-TiO2/PAC用量为5%，栲胶用量为3%，氨基树脂用量为8%，合成鞣剂用量为6%，此时皮革综合性能最佳。

2.2 加脂试验结果分析

加脂剂的主要作用便是降低皮胶原纤维间极性基团和非极性基团之间的相互作用，防止皮胶原纤维之间的粘接，提升皮革的柔软性、耐曲折性等[24]。为了探究天然加脂剂和合成加脂剂对SCA-TiO2/PAC处理后皮革性能的影响，采用平行试验分别对天然加脂剂和合成加脂剂进行优化。固定合成加脂剂BSFR的用量为5%，不同天然加脂剂用量对坯革性能的影响如表4所示。

表4 天然加脂剂对坯革性能的影响Tab.4 Effect of natural fatliquor on properties of leather

从表4中可以发现，随着天然加脂剂用量的提升，坯革柔软度逐渐增加。这是因为纤维表面相互移动时需要的外力与皮胶原纤维表面的粗糙度有关，施加外力随表面粗糙度的降低而降低。而加脂剂则可起到润滑作用从而降低纤维表面的粗糙度。油膜的厚度与加脂剂的用量有关，油膜的厚度越厚，两个相邻的纤维表面距离越远，油膜间的移动越容易，柔软度越高。但是分离纤维的油膜存在一个极限厚度，即当加脂剂用量超过一定限度时，柔软度的增加会减缓[25]。从表4中可以发现，当天然加脂剂总用量超过6%时，对柔软度的增加便较为有限，当用量超过9%时，对柔软度的改变不明显。而对于撕裂力而言，撕裂力整体随着天然加脂剂用量的增大而增大，但是随着加脂剂的过量，撕裂力有一定损失。撕裂力的提高是因为附着在皮胶原纤维表面和沉积在纤维间隙中的油脂可削弱皮胶原纤维间的引力和摩擦力，提高了坯革结构单元的定向能力，物理机械性能得以提升[19]。总的来说，天然加脂剂用量为9%时，坯革物理机械性能最佳。

固定天然加脂剂的用量为9%，即亚硫酸化加脂剂用量6%，磷脂加脂剂3%时，不同合成加脂剂用量对坯革性能的影响如表5所示。

表5 合成加脂剂对坯革性能的影响Tab.5 Effect of synthetic fatliquor on properties of leather

与天然加脂剂类似的是，合成加脂剂用量越大，坯革柔软度呈现先增加后下降的趋势。这是因为少量的合成加脂剂可以促进天然加脂剂的渗透和扩散，坯革柔软度提升。但是合成加脂剂与皮胶原纤维相容性较差，因此合成加脂剂过量时，不能在所有的纤维表面形成均匀的膜，对柔软度有一定损失。合成加脂剂对其他加脂材料的分散和渗透性还可以提升坯革的物理机械性能，坯革撕裂力随合成加脂剂用量的增大而增加。综合考虑合成加脂剂对柔软度和撕裂力的影响，选择3%的用量进行后续试验。