基于连续波腔衰荡光谱的CO2气体分析装置研制

马维光,周晓彬,曹振松,许非,田建飞,周月婷,刘建鑫,赵刚*

(1 山西大学激光光谱研究所量子光学与光量子器件国家重点实验室,山西 太原 030006;2 中国科学院合肥物质科学研究院安徽光学精密机械研究所,中国科学院大气光学重点实验室,安徽 合肥 230031;3 山西大学极端光学协同创新中心,山西 太原 030006)

0 引言

根据欧盟哥白尼气候变化服务中心报告,2020 年成为近十年最高温年份。相较于工业革命之前,全球年平均气温上升了1.2°C,并且上升率逐渐增加。二氧化碳(CO2)是最主要的温室气体,对全球变暖的贡献达到了60%以上。化石燃料的燃烧造成全球CO2平均浓度相较于工业革命前增加了50%。因此,对大气中CO2气体浓度进行实时、高灵敏的监测有助于了解CO2的排放源、浓度变化趋势以及与恶劣气候的关系等。

传统的气体检测方式包括电化学式[1]、接触燃烧[2]、热导式[3]等,它们具有灵敏度低、需要采样分析、响应速度慢等缺点。而激光吸收光谱技术(LAS)基于光与气体分子相互作用,可以实时在线、高灵敏地响应气体浓度的变化。直接吸收光谱技术是最基本的LAS,但是由于受到相对强度噪声的影响,其最小可探测光强衰减率通常只能达到10-3。为了提升探测灵敏度,通常采用两种方法:第一种是使用调制技术抑制1/f噪声的影响,基于此发展了波长调制光谱技术[4]和频率调制光谱技术[5];第二种是通过使用多通道池[6,7]或者光学腔[8-10]增长激光与气体介质作用长度,从而增强吸收信号。而腔衰荡光谱(CRDS)技术是腔增强光谱技术(CEAS)的一种,它通过测量光子在腔内的寿命获取腔内的吸收损耗[10,11]。因此,CRDS 不仅借助光学腔增强吸收信号,并且由于通过测量时间信号来反演吸收信息,避免了激光强度噪声的影响,从而可以获得比光频锁定CEAS 更高的探测灵敏度。

1988 年O’Keefe 和Deacon 首次提出CRDS[12],他们使用脉冲光作为光源,观测到了腔衰荡信号,对可见光区域的氧分子吸收光谱进行了测量。1997 年,Romanini 等实现了基于连续激光源的CRDS(CW-CRDS)[13],由于连续激光源具有更好的重复性和稳定性,CW-CRDS 可以获得更好的探测灵敏度,在此基础上,他们探测了乙炔在570 nm 处的吸收线,噪声等效吸收达到了10-9cm-1。

目前,世界上有多个公司和机构都进行了基于CRDS 的气体分析仪的开发,以美国的Picarro 公司和Tigeroptics 公司的产品为典型代表。Picarro 公司精准控制系统温度(稳定性优于20 mK)和腔内压强(控制精度优于±50.65 Pa)的同时,还基于标准具开发了一种高精度的波长监视器,很好地解决了无法准确获取激光二极管输出波长的问题。得益于以上措施,他们的CRDS 气体分析仪体积比检测极限达到了10-12量级[14]。而Tigeropitcs 的仪器以AOM 为光开关,获得了1.0 nmol/mol 的最低检测极限[15]。这两家公司的分析仪结构紧凑,检测灵敏度和稳定性也很高,国内相关产品与之相比还存在一定差距。

在这样的环境背景下,发展国产高性能CRDS 气体分析仪具有重要的现实意义。本文详细介绍了基于CW-CRDS 的气体分析仪集成化研制过程,包括理论分析、光路和电路设计以及处理程序;然后基于该系统,实现了对不同浓度CO2气体的探测;最后通过评估空腔衰荡时间,评估了系统的探测极限。

1 理 论

在CW-CRDS 技术中,当激光频率与光腔共振时激光会高效耦合入光腔,如突然关断激光,腔透射光强会随时间衰减。当腔内存在气体吸收时,定义激光往返一周损耗因子为

式中:R为腔镜光强反射率;L为腔长;α 为腔内气体单通吸收系数;αt为光强单通衰减系数,可表示为

由此可得,腔内光强随时间变化的表达式为

式中:tr=2L/c为光在腔内往返一周的时间,I0为入射光强。对于腔内无吸收的情况,此时α=0,腔内光强为

对于高精细度的腔,腔镜具有高的反射率,可做近似

因此腔透射光强可表示为

式中:τ0为空腔衰荡时间,由腔长L、光速c、腔镜反射率R决定,即

当有腔内存在吸收时,吸收系数α 是光学频率ν 的函数,衰荡时间τ(ν)满足

由此可知,腔内气体样品的吸收越强,测得的衰荡时间就越短。综合(7)、(8)式可得气体吸收系数

通过测量不同激光波长时的吸收系数即可获得完整的吸收线型。由Beer-Lambert 定律可知,α(ν)可以表示为

式中:S为吸收线强度,单位是cm-2·Pa-1;φ(ν)为面积归一化的线型函数;P为腔内气压,单位为Pa;x为待测气体的浓度。

2 研究方案与装置

2.1 光路结构

图1 为CW-CRDS 气体分析装置结构图,系统采用DFB 激光器(NTT,NLK1L5EAAA) 作为激光源,中心波长为1578 nm,可以覆盖CO2位于6359.97 cm-1处的吸收线,吸收线强度为1.78×10-23cm-1/(mol·cm-2)[16]。激光器的输出频率随着温度和电流的变化而改变,通过自制三角波扫描电路产生变化的电压信号后接入激光器电流源扫描激光的输入电流,可以实现对激光器输出波长的连续调谐。输出激光先通过一个光纤隔离器(Thorlabs,IO-G-1550-APC)以防止反射光对激光器产生光学反馈,后通过一个3 dB 的法兰式固定增益衰减器将光功率衰减到5 mW 以下,满足半导体光放大器(SOA)(北京科扬光电技术有限公司,KY-PLM-15-M-FA)的输入要求。衰减后的光从SOA 的入射端输入,放大后的激光从出射端输出,通过一个光纤准直器(OZ Optics,HPUCO-T,3A-1530/1585-P-3.9AS)将光纤中的光场转化为空间光场。在系统中,SOA 主要有两个作用:一是作为光学开关,触发衰荡事件;二是对激光功率进行放大,放大系数为13.2 dB,用来提升信噪比。

图1 CW-CRDS 气体分析装置结构图Fig.1 Schematic diagram of CW-CRDS gas analyzer

实验中使用的Fabry-Perot(F-P)光学腔由两个高反镜组成,反射率皆为99.95%,对应腔的精细度约为6500。两个高反镜(长春新产业光电技术有限公司)分别粘在低膨胀腔体两端。腔长为40 cm,对应自由光谱区(FSR)约为380 MHz。使用一个透镜组完成激光到高精细度F-P 腔的模式匹配。通过扫描激光器电流来调谐激光频率,当激光频率恰好满足腔的驻波条件时,激光与腔达到共振,在腔内建立起强共振光场。腔透射光射入一个雪崩探测器(Thorlabs,APD110C/M),用于测量腔衰荡信号。

2.2 电路结构

装置的电路部分主要由激光器驱动和信号处理两部分组成。激光器驱动电路包括三角波扫描和激光器温控电流源电路。激光器的温控电流源基于Wavelength 公司的FL500 (电流工作范围设置为0～250 mA,电流噪声为3 μA)和WTC3243,电路采用了芯片的标准引用。如图2(a)的三角波扫描电路输出一个三角波模拟信号,其中红色虚线内为三角波发生模块,用于产生三角波信号,FREQ 电位器用于调节三角波频率,AMP 电位器用于调节三角波幅度；橙色虚线内为触发信号发生模块,用于产生与三角波信号同步的方波信号;绿色虚线内为偏置调节模块,OFFSET 电位器用于调节三角波信号的偏置;蓝色虚线内是一个加法器,将偏置电压加到三角波信号上。产生的三角波信号送入激光器电流驱动模块,用于调谐激光器频率,本系统激光频率扫描范围约为10 GHz,扫描频率约为3 Hz。

信号处理部分主要包括腔模信号采集,触发衰荡事件以及拟合腔衰荡信号。探测器采集到腔模信号后分为两路输出:一路输入数据采集卡(National Instruments,PCI-6115)后利用计算机进行数据处理,采样率设置为10 MHz;另一路送入自制的阈值电路,原理如图2(b)所示,用于控制SOA 开断来触发衰荡事件。为了防止两路信号相互干扰,使用一个跟随器电路将信号分离。阈值电路的核心芯片是lm555,当输入信号没有达到设定阈值时,阈值电路输出5 V 高电平,SOA 将光功率放大后输出;当输入信号达到阈值后,阈值电路立刻输出一个2 μs 的低脉冲信号,SOA 关断激光,产生衰荡信号,采集完衰荡信号后,阈值电路输出自动回复到高电平,从而开启SOA。

图2 (a)三角波扫描电路及(b)阈值电路原理图Fig.2 Schematic diagram of(a)triangular wave scanning circuit and(b)threshold circuit

2.3 机械结构

如图3(a)所示,整个系统被集成在一个700 mm×300 mm×185 mm 的定制机箱中,由一个线性电源模块供电,可以提供一路±15 V、一路±10 V 和三路+5 V 低噪声电压,分别驱动探测器、三角波电路、激光电流源温控电路[见图3(c)]、阈值电路和SOA。腔体[见图3(b)](大连齐维理化器械有限公司)材料为超低热膨胀系数的殷钢,侧面设有出气和进气口,通过管路与装置外壳连接用于对环境空气进行实时探测。系统中的镜杆、支架、电路支撑盘均由硬铝加工而成并固定在底板上。系统的信号输出分别是探测器信号输出(来自探测器,接入数据采集卡进行处理)和触发信号TTL 输出(来自三角波扫描电路的方波输出,用于触发数据采集卡采集信号)。

图3 (a)CW-CRDS 气体分析装置内部结构图;(b)F-P 腔实物图;(c)激光驱动电路实物图Fig.3 (a)Mechanical structure diagram of CW-CRDS gas analyzer;(b)Picture of F-P cavity;(c)Picture of laser driver circuit

3 测量结果

采集卡采集到的信号送入计算机由Labview 程序处理。为了提升对光谱的采样速率,在完成10 GHz激光频率扫描后对透射腔模进行逐个处理。通过腔模寻峰,程序可以获取每一个腔衰荡信号触发的位置,而后使用e 指数函数对衰荡信号进行拟合,结果如图4 所示,图中圆点为衰荡信号,曲线为拟合曲线。为了减小噪声影响,本系统选取了衰荡时间8 倍时长作为采样总长度,并且考虑到阈值电路和SOA 的响应时间,去除了衰荡起始处的前8 个数据点。

图4 (a)衰荡信号及拟合曲线;(b)拟合残差Fig.4 (a)Ring-down signal and fitting curve;(b)The fitting residual

将一个扫描范围内所有的衰荡事件进行拟合后,确定出衰荡时间τ 与激光频率的关系,结果如图5(a)所示,其中横坐标为相对激光频率,利用腔模间隔与自由光谱区的关系来定标,可以明显观察到由于气体的吸收,衰荡时间变小,并且越靠近吸收线中心,衰荡时间越小。利用(4)式可以将衰荡时间直接转换为吸收系数α,因此该技术是一种免定标光谱测量技术,得到的结果如图5(b)所示。由于腔内气压约为9.3219×104Pa(太原本地气压),线型函数采用面积归一化洛伦兹函数来近似表示[17],基于(10)式对图5(b)中的吸收线型进行拟合,如图中红线所示,以此可确定出CO2气体的浓度。图5(c)显示了两者的残差,可见峰值残差小于0.3%。

图5 (a)衰荡时间随相对频率的变化曲线;(b)吸收系数变化曲线及拟合曲线;(c)拟合残差Fig.5 (a)Curve of ring-down time versus relative frequency;(b)Absorption coefficient extracted from ringdown time and its fitting curve;(c)The fitting residual

为了验证系统浓度测量的准确性,对体积占比分别为2×10-4、3×10-4、4×10-4、5×10-4、6×10-4的CO2标准气进行了实时测量,浓度测量结果如图6(a)所示,其中每个浓度测量500 s,基于该测量可以获得每种浓度的测量平均值和标准偏差。图6(b)为测量浓度的平均值与标气浓度值的对应关系,其中黑色点为测量浓度均值,红色线为线性拟合结果,误差条为相应浓度的标准偏差。通过线性拟合,可见其斜率为0.992,R2为0.99963。

图6 (a)不同浓度CO2 标准气测量结果;(b)测量浓度的平均值与标气浓度值的对应关系Fig.6 (a)Measurement results of different concentrations of CO2 standard gas;(b)Correspondence between the average value of the measured concentration and the calibration gas concentration value

为了确定本套系统的探测极限,对空腔衰荡时间进行了10 min 的连续测量,结果如图7 所示。由图可见空腔衰荡时间的平均值约为2.818 μs,标准偏差Δτ 为0.00917 μs,将该数据代入

图7 空腔衰荡时间Fig.7 Cavity ring-down time without absorption

后可得系统的探测极限为3.85×10-8cm-1[18],对应CO2气体的最小可探测体积比为4×10-6。

4 结论

基于CRDS 技术研发了一套高集成化的CO2气体分析装置,实现了CO2浓度的长期、实时监测。详细介绍了所研发装置的主要器件及信号处理过程。本装置作为原型机很好地完成了室内CO2气体实时监测的任务,获得了4×10-8cm-1的探测极限,对应可探测CO2体积比为4×10-6。其探测极限主要受到电子噪声的限制,有待进一步改进。