PVDF/TiO2电纺纤维膜在光降解和油水分离方面的应用

2021-10-22冯阳阳颜录科

功能高分子学报 2021年5期

盖军，冯阳阳，柴鹏，颜录科，陈涛,2

（1. 长安大学材料科学与工程学院，高分子材料与工程系，西安 710064；2. 中国科学院宁波材料技术与工程研究所，浙江省生物基高分子材料工程重点实验室，浙江宁波 315201）

随着工业的发展，水体污染相关的环境问题日益严重，特别是油污染和有机染料的污染问题引起了人们的广泛关注[1-5]。近年来，使用膜技术处理污水的方法得到了科研工作者们的广泛研究，尤其是将光催化技术与油水分离技术相结合所制备的多功能污水处理膜，成为近年来研究的热门领域[6-9]。

静电纺丝聚偏氟乙烯（PVDF）材料化学稳定性和热稳定性好，易于成膜，而且还具有良好的亲油疏水性能，被广泛应用于油水分离和光降解研究中[10-13]。Hai等[14]使用改性PVDF材料制备了高效的疏水亲油分离膜，该膜具有高通量、耐酸碱等优点。Bentini等[15]使用PVDF结合膨胀石墨泡沫制备出高度多孔的油水分离亲油泡沫，它可以高效吸附油水混合物中的油液。

纳米二氧化钛（TiO2）由于具有无毒、低成本、制备简单、稳定性好等优点而受到广泛关注[16-18]，但单纯使用TiO2纳米粒子作为催化剂容易发生团聚，降低TiO2的比表面积，催化效果下降[19,20]。刘佳等[21]通过水热法成功制备了PVDF/TiO2多孔膜，克服了无机粒子在复合膜表面分布不均匀的缺陷。如何将纳米粒子和有机膜材料有效结合，达到高效光降解和油水分离成为了亟待解决的问题。已有研究中提及的以PVDF为原料所得到的复合膜效果单一，往往只是针对膜的某一项性能进行研究和测试，并没有过多的涉及到复合膜的其他性能。

本文通过静电纺丝技术和水热法相结合的工艺，制备得到在PVDF纤维表面和内部原位生长有TiO2的纤维膜材料(PVDF/TiO2)。该柔性双功能复合膜PVDF/TiO2具有光降解和油水分离双重效果，实现了复合膜的多功能化和高效率。同时，该复合膜具有良好的稳定性，并且对不同有机染料都具有较高的降解效果，对膜材料在污水处理方面的多功能应用具有重大潜力。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

PVDF：分析纯，西安道生化工科技有限公司；钛酸四丁脂（TBOT）、四氯甲烷：分析纯，阿拉丁试剂有限公司；N,N’-二甲基甲酰胺（DMF）、丙酮：分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；苏丹红、孔雀石绿：分析纯，罗恩试剂。以上试剂纯度均大于99%。

1.2 实验步骤

PVDF/TiO2复合纤维膜的制备流程图示于图1，具体步骤如下：

图1 PVDF/TiO2复合纤维膜的制备流程图Fig. 1 Preparation flow chart of PVDF/TiO2 composite fiber membrane

1.2.1 PVDF/TBOT溶液的制备首先，称取4 g PVDF粉末于10 mL三口烧瓶内；然后，在烧瓶内分别加入15 g DMF和10 g丙酮作为溶剂，40 °C下搅拌约1 h，使得PVDF粉末完全溶解，此时溶液透明；最后，在搅拌均匀的溶液中加入4 g TBOT，继续在40 °C下搅拌1 h，此时溶液变为乳白色黏稠状液体。

1.2.2 PVDF/TBOT复合纤维膜的制备使用10 mL注射器（一次性平口针头，针头内径0.9 mm）抽取上述制备好的黏稠状液体进行纺丝，纺丝时电压设置为25 kV，针头到接收板的距离为20 cm，喷射速率控制在1 mL/h，总共喷射8 mL液体。接收板采用15 cm×15 cm的铜板制成，在铜板表面包裹一层铝箔纸用来接收纤维并支撑纤维膜，使得复合膜易于从接收板揭落。纺丝时的平均温度为27.7 °C，平均湿度为55.6%。将制备好的PVDF/TBOT复合纤维膜放入鼓风干燥箱中，在60 °C下干燥12 h，使溶剂充分挥发。在相同条件下制备纯PVDF纤维膜作为参照。

1.2.3 PVDF/TiO2复合纤维膜的制备通过水热法将制备好的PVDF/TBOT纤维转化为PVDF/TiO2复合膜，实现TiO2在PVDF纤维表面的原位生长。先将制备好的PVDF/TBOT纤维膜裁剪成5 cm×5 cm的方片备用，取0.5 mol/L硫酸溶液（30 mL）、PVDF/TBOT方片放入不锈钢高压反应釜中，在150 °C下反应24 h，最终得到柔性的PVDF/TiO2原位生长纤维膜。制备完成后将膜取出，分别使用去离子水和乙醇洗涤3遍，然后在鼓风干燥箱中60 °C下烘干10 h备用。

1.3 测试与表征

使用扫描电子显微镜（SEM，捷克FEI公司QUANTA200型）表征复合膜的表面微观形貌，将复合膜用导电胶贴在样品台上进行喷金处理，增加膜的导电性。测试电压为15 kV，测试电流为10 μA。

使用X射线衍射（XRD）仪（德国AXS D8公司ADVANCE型）对不同膜的晶体结构进行表征，用透明胶带将膜平整地黏贴在样品台上，测试角度为10°～80°。

使用热重（TG）分析仪（美国TA公司Q50型）对膜的热稳定性进行表征，取3～5 mg膜样品放入Al2O3坩埚中，压实，氮气氛围，测试温度从室温至800 °C，加热速率为10 °C/min。

使用傅里叶红外（FT-IR）光谱仪（北京第二光学仪器厂WQF-310型）对不同膜进行官能团结构表征，将膜剪切为1 cm×1 cm左右的方片，用该分析仪中的全反射（ATR）附件来确定膜在不同进程中的官能团变化，从而确定膜的结构稳定性。

使用紫外-可见分光（UV-Vis）光谱仪（北京普析通用仪器有限责任公司TU1950型）对不同有机染料的降解效果进行测试，测试吸光范围由使用染料的性能确定。

使用自组装接触角测试仪对复合膜的润湿性进行表征。

使用配备有复合膜的真空辅助抽滤装置继续油水分离实验，测试时配制质量比为1∶1的油水混合物，油液用苏丹红染色，去离子水用孔雀石绿染色，复合膜油水分离的效率定义为分离后与分离前油液的质量比。

2 结果与讨论

2.1 红外谱图

复合膜转化过程中不同状态下的红外谱图如图2所示。PVDF/TiO2复合膜在884、1 170、1 405 cm-1处分别出现了PVDF结构的C―H键弯曲振动峰、C―F键的特征吸收峰和C―C键吸收峰，这表明在整个实验过程中，PVDF的结构并未发生改变，而且经过150 °C水热24 h后，PVDF仍然保持原有的状态。PVDF/TBOT复合膜在1 640 cm-1和2 330 cm-1附近分别出现了2个较大的特征吸收峰，在1 640 cm-1处的峰主要是由于TBOT中CH3―CH2―的存在，而在2 330 cm-1附近出现的吸收峰归结于TBOT中C―O键的存在。PVDF/TiO2复合膜中同样出现了这2个峰，这是由于TBOT水解不完全造成水热反应后的纤维膜中仍然存在TBOT。相对于PVDF/TBOT的吸收峰，PVDF/TiO2的这2个峰的强度有所下降，表明PVDF/TiO2复合膜中TBOT的相对含量有所减少。在3 740 cm-1处出现的峰归结于TBOT中的O―H吸收峰，TiO2的吸收峰在650 cm-1附近，但由于其含量较低，键的强度不高，因此在红外谱图中并不明显。由红外谱图可以证明TBOT的存在，而且TBOT与PVDF的结合并未对PVDF的结构产生影响。

图2 样品的FT-IR谱图Fig. 2 FT-IR spectra of samples

2.2 晶体结构

复合膜的XRD谱图如图3所示。纯PVDF纤维膜只在20.6°出现了一个尖锐的特征峰，为PVDF分子结构中β晶型的特征衍射峰，和（110）与（200）的混合晶面相对应，而且此峰在PVDF/TBOT与PVDF/TiO2复合膜中均存在，表明在加入TBOT进行电纺或者对PVDF/TBOT复合膜进行水热法的过程中，PVDF分子结构保持良好，没有发生明显破坏。TBOT属于小分子物质，是非晶体，不存在结晶度，因此PVDF/TBOT复合膜与纯PVDF膜的XRD测试结果没有太大差异。经过水热法处理后，TBOT转化成为原位生长在PVDF表面的TiO2纳米粒子。PVDF/TiO2复合膜在25.28°、36.95°、37.80°、38.58°、48.05°、53.89°、55.06°处均出现了特征衍射峰，通过与纳米锐钛矿型TiO2的标准卡片进行对比可知，这些峰分别对应着锐钛矿型TiO2的（101）、（103）、（004）、（112）、（200）、（105）、（211）晶面，说明通过水热法成功制备出了锐钛矿型的TiO2纳米粒子。

图3 样品的XRD谱图Fig. 3 XRD patterns of samples

2.3 微观形貌

纯PVDF、PVDF/TBOT、PVDF/TiO2及其放大后纤维结构的典型SEM照片如图4所示。纯PVDF纤维膜表面光滑，而且纤维直径相对均匀（图4（a））。与纯PVDF纤维膜不同，PVDF/TBOT复合纤维膜的表面粗糙（图4（b）），出现了一些坑洼状，这是由于加入的TBOT组分在空气中和水发生水解反应造成的。150 °C下，PVDF/TBOT在0.5 mol/L的H2SO4溶液中水热24 h后，具有不规则尺寸和形状的锐钛矿型TiO2颗粒随机分布在纤维表面（图4（c））。在水热反应过程中，一部分TBOT直接溶解在溶液中，还有一部分会留在纤维中，两者在150 °C下同时发生水解反应，溶解在水中的一部分TBOT直接生成TiO2粉末，另一部分直接在纤维表面水解后形成TiO2结合在纤维表面（图4（d））。

图4 样品的SEM照片Fig. 4 SEM images of samples

2.4 热稳定性

纯PVDF、PVDF/TBOT、PVDF/TiO2这3种膜的热失重结果如图5所示。纯PVDF膜从420 °C开始热分解，到480 °C后趋于平缓，最后失重率保持在71%左右。相比之下，当温度低于420 °C时，复合膜有一段比较大的失重，这主要是由于TBOT失水生成TiO2造成的，且这一阶段PVDF/TBOT的失重率略微高于PVDF/TiO2的失重率，这是由于水热法生成TiO2后，复合膜中仍然残留有一部分TBOT前驱体，其含量和PVDF/TBOT复合膜的相比又少了许多，随着温度升高，TBOT全部转化为TiO2。在420 °C左右，相比纯PVDF膜，2种复合膜有一个更快的失重区域，这是由于少量TiO2粒子与PVDF分子相互作用，限制了PVDF链段的活动，从而降低了膜的热稳定性，导致复合膜在这一阶段的失重率高于纯PVDF膜的失重率[13]。在温度升高至480 °C后，PVDF分子结构遭到破坏，开始表现出平缓下降的趋势。这是由于随着温度不断升高，复合膜中的TBOT会全部转化为TiO2，TiO2存留在复合膜内部不会产生失重，失重的一部分只是复合膜中的PVDF，最终其失重率和纯PVDF膜的相比要低。PVDF/TBOT复合膜在水热法生成PVDF/TiO2的过程中，纤维中的TBOT一部分会溶解在水中生成TiO2，且清洗干燥过程中会有一定的损耗，因此，PVDF/TBOT复合膜的失重率要比PVDF/TiO2复合膜的更高一些。从对不同膜的热失重分析可以看出，PVDF/TiO2复合膜具有良好的热稳定性，间接证明了经水热法处理后生成了TiO2纳米粒子。

图5 复合膜的热失重曲线Fig. 5 TG curves of composite membranes

2.5 复合膜的光催化降解有机污染物

TiO2纳米粒子在光照作用下可以激发其产生电子-空穴对，使得有机染料得到更好的降解。为了更好地说明膜的光降解效果，分别使用甲基橙、亚甲基蓝、罗丹明B进行光催化降解实验（图6）。分别配制初始质量浓度（ρ0）为10 mg/L的不同有机染料，在模拟自然光照条件下，使用5 cm×5 cm的PVDF/TiO2复合膜分别对100 mL有机染料进行降解，每过15 min取1次样品（此时样品的质量浓度为ρt）。图6（a～c）分别为光降解甲基橙、罗丹明B、亚甲基蓝的紫外-可见分光光谱。随着降解时间的延长，吸收峰的峰值逐渐下降，说明染料在光照和复合膜的双重作用下被有效降解。甲基橙、罗丹明B、亚甲基蓝的最高吸收峰处吸收波长分别在464、554、664 nm。在光照120 min后，甲基橙、罗丹明B、亚甲基蓝的降解效率分别为64.3%，92.1%，77.3%（图6（d）），表明复合膜对不同有机染料都有比较好的降解效果，其中对罗丹明B的降解效果最好，这主要是由TiO2本身的性能所决定的。

图6 不同有机染料的(a～c)紫外-可见分光光谱与(d)光降解效率曲线Fig. 6 (a—c) UV-Vis spectra and (d) photodegradation efficiency curves of different organic dyes

2.6 复合膜的油水分离实验

使用PVDF/TiO2复合膜在空气中分别对水和油的接触角进行了测量。在空气中，复合膜对水的接触角达到了132°，具有相当好的疏水性能（图7（a））；对四氯甲烷油滴的接触角为0°（图7（b）），这充分证明了复合膜具有优异的亲油疏水性能。使用简单的油水分离装置对复合膜的油水分离效果进行测试，去离子水采用孔雀石绿染色，四氯甲烷使用苏丹红染色，可以看出分离时油水混合物有明显的分层，被染色的四氯甲烷在混合液的底层（图7（c））。采用重力驱动的方式，分层的油水混合物成功分离，油滴会通过复合膜和滤芯到达装置底部，而经过染色的去离子水留在装置顶部，不再渗入装置底部，这说明复合膜具有良好的疏水亲油性和一定的选择透过性，对油水混合物分离效率高达98.2%。