气液界面法合成芘基二维聚合物薄膜

韩向丽， 关 静， 陈 乐， 赵 培， 谭伟强， 郑治坤

（1. 青岛理工大学环境与市政工程学院，山东 青岛 266033；2. 中山大学化学学院，广州 510275）

2004年，石墨烯首次从石墨中分离出来后[1]，以二维共轭有机框架（2D COF）为代表的二维聚合物（2DP）以其独特的内在结构和二维维度吸引了众多学者的关注。二维聚合物通常为一类具有规整多孔结构的平面聚合物，具有原子级的厚度和和极高的比表面积[2-4]，其独有的电子限域作用和表面活性配位点使其在储能[5]、光电[6]、催化[7,8]、传感[9,10]、电子器件[11]等方面表现出极大的应用潜力。目前，多数已知的二维聚合物为不溶的粉末固体，很难将其直接应用于电子器件，若直接合成二维聚合物薄膜器件将会有效提升材料的应用价值。

二维聚合物薄膜的合成主要包括剥离法和界面合成等方法。剥离法操作简便，但产率较低（产率小于15%），产物尺寸和厚度较难控制[12]，且易堆叠和重聚。界面合成法包括固液界面[13]、液液界面[14-16]和气液界面[17-19]等方法，该方法容易实现薄膜尺寸和厚度的调控，且合成得到的薄膜孔结构均匀，在吸附、催化和储能等应用领域优势明显。因此，界面合成法已成为制备二维聚合物薄膜最常用方法之一。2016年，冯新亮等[20]通过LB-trough膜技术在水-空气界面处，以四胺基金属卟啉与芳香醛为构筑单元，通过席夫碱缩合反应制备了单层和多层的二维聚合物纳米片，该纳米片的厚度约为0.7 nm，平面尺寸可达4英寸（1英寸= 2.54 cm），可直接应用于薄膜晶体管中的活性半导体层。随后，通过在水-空气界面处引入表面活性剂，利用表面活性剂亲水基团与单体间的氢键、电荷相互作用或静电作用等，诱导单体在界面处的预组装，同样得到了大面积的二维聚合物薄膜，且所得薄膜的结晶性显著提高[21,22]。

近年来，由于二维聚合物通过精确的设计，能够限制分子的旋转/振动弛豫，从而实现固体发光而受到了广泛关注[23]。然而，以亚胺键连接的二维共轭框架材料在光的激发下，亚胺键容易旋转，使激发的光子通过热辐射回到基态，导致荧光淬灭[24]；而发光基团的π-π堆叠也会造成聚集荧光淬灭效应（Aggregation-Caused Quenching, ACQ）甚至不发光[25]。研究表明，通过向二维框架结构中引入分子内氢键等，可以限制分子内旋转，从而引发激发态分子内质子转移效应，避免荧光淬灭[26]。为此，本文利用表面活性剂单分子层辅助气液界面合成法，以含芘基发光基团的胺基单体1,3,6,8-四（对胺基苯基）芘（PyTTA）和醛基单体2,5-二羟基-1,4-苯二甲醛（DHTA）为构筑单元，通过席夫碱反应，成功制备了具有双发射荧光效应的结晶性二维聚合物（Py-DH）薄膜，为具有固体发光性质的二维聚合物薄膜的制备提供了新思路。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

PyTTA、DHTA：分析纯，吉林中科研伸科技有限公司；对苯二甲醛：分析纯，上海迈瑞尔化学技术有限公司；正十六烷基硫酸钠（SHS）：分析纯，阿法埃莎（天津）化学有限公司；三氟甲磺酸：分析纯，中国阿拉丁试剂有限公司。

1.2 测试与表征

荧光光谱（FL，英国爱丁堡公司FLS980型）：基底为石英片，光源为450 W氙灯，狭缝宽度Δλ= 4 nm，扫描间隔1 nm，停留时间1 s，扫描次数1次；傅里叶变换红外光谱（FT-IR，珀金埃尔默企业管理上海有限公司，Frontier FF-IR型）：基底为铜片，模式为衰减全反射光谱（ATR），累积量64，扫描范围500～3 500 cm-1；冷场发射扫描电镜（SEM，日立S-4800型）：基底为裸铜网，扫描电压10 kV；扫描探针原子力显微镜（AFM，德国布鲁克公司，Dimension Fastscan型）：基底为硅片；共焦显微拉曼光谱（Raman，英国雷尼绍公司，in Via Qontor型）：基底为硅片，光源532 nm激光，加速电压200 kV，扫描范围600～2 000 nm；X射线衍射（XRD，日本理学公司SmartLab型）：基底为硅片，Cu靶为X射线源，电压40 kV，电流30 mA，扫描范围2°～30°，扫描速率1（°）/min，扫描步长0.02°；透射电镜（TEM）：美国FEI公司，TecnaiG2F3型。

1.3 实验步骤

在40 mL培养皿中，依次加入去离子水（25 mL）和SHS的氯仿溶液（1 mg/mL, 20 μL）。室温下静置30 min后，将三氟甲磺酸的PyTTA溶液（1 mg/mL, 200 μL）缓慢注入反应液中，静置1 h，随后缓慢注入DHTA水溶液（80 μg/mL, 1.5 mL），室温下静置5 d后在气液界面形成了一层聚合物Py-DH薄膜。将薄膜用不同的基底捞出后直接分析测试及表征。

2 结果与讨论

2.1 Py-DH薄膜的合成

将表面活性剂的氯仿溶液铺展在水溶液表面，随着氯仿的挥发，表面活性剂会在水面组装成有序的单分子层，其中亲水的硫酸根极性头部靠近水面，疏水的烷基链朝向空气（图1）。

图1 Py-DH薄膜的合成Fig. 1 Synthesis of Py-DH film

酸质子化的PyTTA分子与表面活性剂硫酸根基团之间存在静电或氢键相互作用，因此，PyTTA分子可通过物理相互作用与表面活性剂分子结合，并在单层表面活性剂的诱导下，在界面处预组装成有序结构。对比实验显示：若不添加表面活性剂，则胺基单体会沉在底部，在水面无薄膜生成；若换用其他表面活性剂，例如十二烷基硫酸钠（SDS）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS），在水面仍会生成薄膜，但薄膜表面形貌杂乱，无规则颗粒出现（如图2（a、b、c））。

醛基单体加入后，通过席夫碱缩聚反应，以及动态亚胺键的可逆性，逐步形成具有一定长程有序结构的Py-DH薄膜。在这一过程中，表面活性剂单分子层相当于合成模板，将胺基单体有序组装在水面，是制备Py-DH薄膜的关键。此外，三氟甲磺酸也是获得Py-DH薄膜的重要因素之一，一方面起催化作用，另一方面可以溶解胺基单体。当三氟甲磺酸的浓度为0.1 mol/L时，薄膜表面的颗粒分布杂乱；当三氟甲磺酸的浓度为0.5、1 mol/L时，薄膜表面有规则的颗粒出现，但颗粒之间的紧密程度不同（图2（d，e，f））；当用盐酸或醋酸替换三氟甲磺酸时，水面仍有薄膜生成，但薄膜表面颗粒形态改变甚至无规则颗粒出现，并且薄膜的结晶性丢失（图2（g，h，i））。

图2 Py-DH薄膜的SEM照片Fig. 2 SEM images of Py-DH film

2.2 Py-DH薄膜的表征

2.2.1 红外和拉曼光谱 Py-DH薄膜的红外光谱见图3（a），产物与反应单体的峰位差异显著，说明有新的物质生成。DHTA的C=O特征峰（1 662 cm-1）和PyTTA的―NH2振动峰（3 212 cm-1和3 343 cm-1）在产物中消失，产物中出现了新的特征峰（1 611 cm-1），与文献报道Py-DH粉末的―C=N―位置（1 612 cm-1）相同[27]，表明DHTA和PyTTA在界面发生了席夫碱聚合。薄膜样品在进行红外光谱测试时，叠加几层才出现明显信号，而拉曼光谱较于红外光谱对薄膜样品更加敏感，一层薄膜样品便出现较强信号。在Py-DH薄膜的拉曼光谱（图3（b））中，DHTA的特征峰C=O（1 671 cm-1）和PyTTA的―NH2振动峰（1 349 cm-1）在产物中消失，席夫碱聚合产物的―C=N―特征峰（1 666 cm-1）出现，再次验证了单体进行了席夫碱聚合。

图3 Py-DH薄膜的（a）红外和（b）拉曼光谱图Fig. 3 （a） FT-IR spectra and （b） Raman spectra of Py-DH film

2.2.2 扫描电镜 Py-DH薄膜的SEM照片如图4所示。比较Py-DH薄膜向水面一侧（图4（a，b））与向空气一侧（图4（c））的SEM照片，向空气一侧的薄膜较为光滑，而向水面一侧的相对粗糙，表面均匀分布着棒状颗粒。薄膜横截面的SEM照片见图4（d），棒状颗粒的长度约为70 nm，推测薄膜厚度为70 nm左右。由图4可知：PyTTA先吸附在表面活性剂底部，DHTA加入后，会与后续的DHTA在水相一侧进行组装，从而形成向下生长的棒状颗粒产物。

图4 Py-DH薄膜的SEM照片Fig. 4 SEM images of Py-DH film

2.2.3 TEM和AFM 为确定薄膜的结晶性与形貌特征，对薄膜进行了透射电镜表征。在20 nm倍率下（图5（a）），棒状区域有晶格条纹出现，表明薄膜具有一定的结晶性。在100 nm的倍率下（图5（b）），Py-DH薄膜的透射电镜形貌与其扫描电镜图像相一致，均为簇拥的棒状颗粒。扫描探针显微镜对薄膜厚度的表征如图5（c）所示，薄膜厚度约为75 nm。这一结果与SEM的分析结果相符。通过调节单体浓度可以调节最终薄膜的厚度，在一定范围内，单体的浓度越大，薄膜厚度越厚[22]。

图5 Py-DH薄膜的（a，b）TEM图和（c）AFM图Fig. 5 （a，b） TEM and （c） AFM images of Py-DH film

2.2.4 XRD谱 Py-DH薄膜的XRD谱图如图6所示。薄膜有2个明显的衍射峰，第1个衍射峰位于3.1°，归属于110晶面；第2个衍射峰在23.8°，归属于001晶面，是薄膜的π-π堆叠，与模拟Py-DH的XRD峰位相符。

图6 Py-DH薄膜XRD图Fig. 6 XRD pattern of Py-DH film

2.2.5 荧光发射光谱 分子内旋转引发的非辐射弛豫和π-π堆叠引起的聚集诱导淬灭，使二维亚胺类共价聚合物多是不发光或弱发光的。Py-DH中的亚胺键与DHTA中的羟基形成了分子内氢键，限制了分子内旋转，引发了激发态分子内质子转移（ESIPT）效应[26]。ESIPT效应通常具有双发射特征，据荧光发射光谱（图7（a））可以看出，单体PyTTA在504 nm处有1个发射峰，而当用250 nm的波长去激发薄膜时，Py-DH薄膜在286 nm和393 nm处出现2个荧光发射峰，表明分子间氢键的引入产生了荧光双发射效应。荧光双发射在检测有机溶剂中水的含量、有机溶剂的极性以及pH的响应等方面具有潜在应用前景。其双发射原理（图7（b））是水分子会与羟基反应，阻碍羟基与亚胺键形成分子间的氢键，从而破坏ESIPT效应[28]。不同的水含量对ESIPT效应的影响程度也不同，以此实现传感。

图7 Py-DH薄膜和PyTTA的（a）荧光发射图及（b）双发射原理图Fig. 7 （a） Fluorescence spectra and （b） illustration of dual emission of Py-DH film and PyTTA

3 结 论

（1）利用表面活性剂单分子层辅助的气液界面聚合法，通过席夫碱反应制备了芘基亚胺类二维聚合物薄膜Py-DH。

（2）Py-DH薄膜厚度约70 nm，可通过单体浓度调控其厚度。

（3）Py-DH薄膜具有良好的结晶性和双荧光发射特点，有望应用于有机物中水含量的检测。