荧光素基PGMA的合成及其发光性能

2021-10-22王亚玲段汉一王慧奇胡胜亮张兴宏

功能高分子学报 2021年5期

刘斌，王亚玲，储波，段汉一，李杨，王慧奇，胡胜亮，张兴宏

（1. 中北大学能源动力工程学院，太原 030051；2. 浙江大学高分子科学与工程学系，高分子合成与功能构造教育部重点实验室，杭州 310027）

荧光粉转化型白光发光二极管（LEDs）因制备简单、能耗低、成本低廉而受到学术界和工业界研究人员的广泛关注[1-4]。其实现方式主要包括以下5种方法：（1）紫外芯片激发红绿蓝（RGB）荧光粉[5,6]，该方法所得白光LEDs可覆盖整个可见光光谱，具有高显色指数（color rendering index, CRI）和低相关色温（correlated color temperature, CCT），但3种荧光粉之间经常会存在共振能量转移以及重吸收现象，以致荧光粉比例调配过程较为繁琐；（2）紫外芯片激发白色荧光粉[7,8]，该方法简单方便，但直接制备可发射白光的固态荧光粉较为困难；（3）蓝光芯片激发绿色和红色混合荧光粉[9]，该方法中蓝光芯片的发射光未被荧光粉全部吸收，从而构成了RGB发光，同样具有RGB荧光粉的优点和缺点，只是绿色和红色混合荧光粉的比例调节更为便捷；（4）蓝光或者紫外芯片激发具有激发依赖性的荧光粉，利用该单一荧光粉自身的重吸收制备白光LEDs[10,11]，该方法制备简单，但其发射光谱受荧光粉含量等因素影响较大；（5）蓝光芯片激发黄色荧光粉[12,13]，蓝光芯片较紫外芯片的价格更为低廉，且黄色荧光粉种类繁多、无重吸收现象，制备过程较为简单，稳定性好，目前已经实现工业化。虽然蓝光和黄光混合也可实现白光发射[14]，但该类白光LEDs由于缺少长波长组分，导致CRI较低，CCT偏高，常常适用于户外照明。通常，发射曲线的光谱分布决定LEDs光源的显色性，进而直接影响人眼观察物体的颜色。作为显色性的评价指标和衡量光源颜色特性的重要参数，CRI的大小直接影响LEDs光源的品质。因此，利用蓝光芯片激发黄色荧光粉制备具有高CRI的白光LEDs具有重要的现实意义。

目前，白光LEDs用黄色荧光材料主要包括无机稀土荧光粉[15-17]、有机聚合物荧光粉[12,13,18]和碳点类荧光粉[19-21]等。有机聚合物荧光粉良好的溶解性、加工性以及成膜性有利于其工业化应用。此外，大多数无机稀土荧光粉以及碳点类荧光粉在实际应用中均需要将其链接在成膜性较好的聚合物基体中[22]。因此，设计一种直接固态发光的聚合物荧光粉具有重要的研究意义。

荧光素（Fluorescein，Flu）是一种具有高荧光量子产率（quantum yield, QY）的传统黄光有机物，为消除聚集诱导猝灭（Aggregation-caused quenching, ACQ）效应并实现其固态发光，研究者们通过化学的方法将其链接到聚合物基体中，得到固体黄色荧光粉。Lee课题组[23]将荧光素共聚到聚酯链中，制得具有高QY的黄色固态聚合物荧光粉，并结合460 nm蓝色芯片得到色坐标为（0.281, 0.357）的白光LEDs；之后，通过物理方法将所得荧光素钠盐直接分散到环氧树脂中制得白光LEDs[24]，但均未报道CRI值。Chadeyron课题组[25]利用荧光素掺杂二氧化硅得到二氧化硅纳米粒子，同样实现荧光素的链接，制得了白光LEDs，但其CRI最高仅有59，未能满足基本商业需求（CRI＞70）。

近年来，本课题组利用荧光素作为引发剂，利用原子转移自由基聚合（ATRP）的方法制得不同结构的聚丙烯酸酯类黄色荧光粉，当聚丙烯酸酯侧链为五元环状碳酸酯时，可得到CRI为82的纯白光LEDs[12]。本文采用甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）作为单体，通过ATRP法将荧光素引入到聚甲基丙烯酸缩水甘油酯（PGMA）中，制备可溶解易加工的固态荧光粉——荧光素基PGMA（Flu-PGMA），并将其作为单一基质固态荧光粉应用于白光LEDs。进一步考察了其他侧基结构对LEDs发光性能的影响，当侧基为环氧基团时，所制白光LEDs具有更大的CRI值，而且可在低电压下工作，色坐标同样接近纯白光。通过调控驱动电压获得了不同CRI和CCT的白光，拓宽了白光LEDs的应用领域。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

荧光素、1,1,4,7,7-五甲基二亚乙基三胺（PMDETA）、溴化亚铜（CuBr）、干燥的二甲基亚砜（DMSO）、GMA：分析纯，百灵威科技有限公司，GMA使用前过碱性氧化铝柱去除阻聚剂；2-溴代异丁酰溴：分析纯，Sigma-Aldrich公司；三乙胺（Et3N）、4-二甲氨基吡啶（DMAP）：分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司；四氢呋喃（THF）、二氯甲烷、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）：分析纯，国药集团化学试剂有限公司，THF使用前蒸馏；InGaN蓝光芯片（λ=460 nm；1.0 W）：光华士科技有限公司。

1.2 测试与表征

凝胶渗透色谱（GPC）仪（美国安捷伦公司PL-GPC 220型）：以单分布聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）为标样，含0.05 mol/L LiBr的DMF为淋洗液（1.0 mL/min），60 ℃下测定聚合物的数均分子量（Mn）及其分布，样品质量分数为0.3%。

傅里叶变换红外（FT-IR）光谱仪（德国Bruker公司TENSOR 27型）：通过KBr压片法进行测试。

差示扫描量热（DSC）仪（美国TA公司DSC-Q 200型）：样品在N2氛围下从室温以10 ℃/min的速率升温，循环2次，第1次用来消除热历史，第2次分析数据测定聚合物的玻璃化转变温度（Tg）。

热重分析（TGA）仪（美国Perkin-Elmer公司Pyris 1型）：样品在N2氛围下从室温以10 ℃/min的速率升温到800 ℃，以质量减少5%时的温度记为热分解温度（Td,5%）。

紫外-可见分光（UV-Vis）光谱仪（美国Varian公司cary 100 Scan型）：扫描范围为200～800 nm，扫描速率为600 nm/min，间隔为1 nm。

稳态荧光光谱仪（法国Horiba公司FluoroMax-4型）：激发光源为氙灯，采用QM40-LS型配备有积分球的荧光发射（PL）光谱仪对样品的绝对荧光量子产率进行测定。

瞬态荧光光谱仪（英国Edinburgh FLS980型）：测试聚合物的荧光寿命，激发波长为405 nm。

电源（泰克Keithley 2 400）：程序控制电压和电流驱动LEDs器件。

光谱光度计（美国Photo Research公司PR655 Spectra Scan型）：对LEDs器件的发射光谱、色坐标、CRI和CCT等参数进行测试。

1.3 荧光素引发剂的制备

在N2氛围下，将2.0 g荧光素、73.0 mg催化剂DMAP、2.98 mL缚酸剂Et3N和100 mL超干THF依次加入到经真空烘烤并充N2处理的圆底烧瓶中，先在室温下搅拌5 min使其完全溶解，再在0 ℃冰水浴中搅拌10 min。将溶解有2.66 mL 2-溴代异丁酰溴的30 mL超干THF逐滴加入到圆底烧瓶中，且滴加时间不少于30 min，滴加完毕后撤去冰浴，在室温下反应24 h得到粗产物。旋蒸除掉THF并用二氯甲烷溶解粗产物，依次用饱和NaHCO3水溶液（4次）、稀盐酸（2次）、饱和NaCl溶液（2次）洗涤，再用无水MgSO4干燥过夜，过滤后旋干滤液，利用甲醇-二氯甲烷混合溶剂（体积比为1∶20）作为洗脱液过硅胶柱进行提纯，旋干置于真空烘箱中烘至恒重，获得荧光素引发剂。其中，用于合成Flu-PGMA的引发剂是利用荧光素双端酚羟基和2-溴代异丁酰溴高的反应活性[12]，采用DMAP作为催化剂，Et3N作为缚酸剂，在常温下反应过夜使酚羟基完全反应，产生的溴化铵盐大部分可过滤除去，但部分残留的盐以及三乙胺可采用饱和NaHCO3溶液洗涤与柱色谱提纯相结合的方法去除。

1.4 Flu-PGMA的制备

参照文献[26]，将5.0 mg荧光素引发剂、3.4 mg CuBr、2.5 mL超干DMSO、2.5 mL GMA依次加入到10 mL干燥的Schlenk瓶中，室温搅拌1 min，使引发剂和原料充分溶解，使用液氮将Schlenk瓶中的溶液进行3次冻融-抽真空-融化循环以除去溶液中的氧气。最后1次融化之前，在通N2的条件下用微量注射器向Schlenk瓶中加入6.0 μL PMDETA配体，密封反应瓶后重新抽排3次。负压解冻之后迅速将N2充入Schlenk瓶中，50 ℃下反应2 h，向Schlenk瓶中加入3 mL DMSO淬灭反应，将反应液过硅胶柱以除去铜盐，所得溶液在冰甲醇中沉淀得到白色粉末，过滤后将固体粉末转移到真空干燥箱中烘干，直至恒重，制得Flu-PGMA粉末，其合成路线如图1所示。

图1 Flu-PGMA的合成路线图Fig. 1 Synthetic route of Flu-PGMA

1.5 白光LEDs的制备

将0.5 mL Flu-PGMA的DMF溶液（Flu-PGMA的质量浓度为50 mg/mL）滴加在光学透镜中，置于80 ℃鼓风干燥箱中烘10 h以除去DMF溶剂。将带有Flu-PGMA的光学透镜封装在460 nm的InGaN蓝光芯片上，制备得到LEDs器件。

2 结果与讨论

2.1 Flu-PGMA的化学结构表征

Flu-PGMA的化学结构表征如图2所示。由于GMA具有较高的反应活性，故采用在50 ℃的低温下反应2 h，通过观察反应产物黏度控制聚合物的Mn，最终制得Mn为2.64×104，分子量分布为1.5的Flu-PGMA（图2（a）），较高的Mn增强了其成膜性。此外，Flu-PGMA在二甲基甲酰胺、二氧六环、二甲基亚砜等溶剂中呈现出良好的溶解性，因此具有优异的溶液加工性能。Flu-PGMA的FT-IR谱图如图2（b）所示，3 000～2 840 cm-1处对应甲基和亚甲基的C―H伸缩振动峰，1 725 cm-1处为C=O的伸缩振动峰，1 461、1 400 cm-1处分别为亚甲基和甲基的剪式摆动和不对称变形峰，1 145 cm-1处为C―O―C的伸缩振动峰，904 cm-1处为环氧基团的特征伸缩振动峰，表明在聚合过程中未发生环氧基团的开环反应，由于Flu-PGMA的Mn太大，导致荧光素单元相对含量较低，难以通过FT-IR观察到。

图2 Flu-PGMA的（a）GPC曲线、（b）FT-IR谱图、（c）DSC曲线、（d）TGA曲线和（e）Flu-PGMA固态膜的UV-Vis及透过率图（膜厚：0.71 mm）Fig. 2 （a）GPC curve, （b）FT-IR spectrum, （c）DSC curve, （d）TGA curve and （e）UV-Vis and transmittance spectra of solid Flu-PGMA（thickness: 0.71 mm）

图2（c、d）是Flu-PGMA的DSC和TGA曲线。如图2（c）所示，Flu-PGMA的Tg为79.8 ℃，在室温下处于玻璃态，DSC曲线中无结晶峰出现，表明其属于无定型聚合物。图2（d）表明Flu-PGMA的热分解温度高达280 ℃，证明Flu-PGMA具有优异的耐高温性能，满足其作为荧光粉的基本要求。

图2（e）为固态Flu-PGMA膜的紫外-可见分光光谱图和透过率图，当膜厚为0.71 mm时，其可见光透过率介于64%～68%，透光性相对良好，具有作为单一基质荧光粉的条件。

2.2 Flu-PGMA的荧光性能

Flu-PGMA的荧光来源于荧光素这一发光中心，但是其发光行为会受到PGMA的影响，之前研究表明荧光素位于Flu-PGMA的中央，其最佳发射波长和荧光寿命等均受聚丙烯酸酯种类影响较大[12]，为此本文研究了Flu-PGMA的荧光行为。

图3（a）为固态PGMA、荧光素、荧光素引发剂以及Flu-PGMA在460 nm激发光下的稳态荧光光谱图，从图中可以明显看出，固态PGMA、荧光素和荧光素引发剂无荧光发射或者发光很弱，但Flu-PGMA呈现出强固态荧光发射行为，其绝对荧光QY为14.27%，高于之前报道的用于制备纯白光LEDs所用侧链为五元环状碳酸酯的荧光粉[12]，表明荧光素通过ATRP法链接在PGMA中央可有效避免其ACQ效应，从而实现强固态发射。同时，Flu-PGMA在365 nm紫外光照射下法链接的黄色荧光照片（图3（b））进一步证实了这一结果。

为了深入研究Flu-PGMA的荧光性质，测试了不同激发光波长下的稳态荧光发射光谱（图3（c）），结果表明随着激发光波长的增加，最佳发射峰均位于550 nm，属于黄光发射，具有明显的激发独立性。在460 nm激发光下的荧光发射光谱半峰宽为60 nm，具有良好的黄光单色性。

为了研究PGMA对荧光素发光性能的影响，测试了Flu-PGMA的荧光寿命（图3（d）），荧光衰减曲线符合双指数衰减模型，根据拟合公式计算得到平均荧光寿命为4.55 ns，低于荧光素在乙醇中的荧光寿命（5.2 ns）[27]，表明激发态荧光素向PGMA发生部分能量转移，加快了激发态回到基态的过程，导致荧光寿命降低。

2.3 Flu-PGMA基白光LEDs的器件性能

由于Flu-PGMA具有优良的荧光性质、较好的耐热性、可加工性和成膜性等优点，将其作为单一基质黄色荧光粉，在460 nm InGaN蓝光芯片的激发下，未被Flu-PGMA完全吸收，而透过光学透镜的蓝光与部分被Flu-PGMA吸收后发射的黄光混合可实现白光LEDs的制备（图4（a））。

图4（b）和图4（c）分别为Flu-PGMA作为荧光粉所得白光LEDs器件的发射光谱和色坐标图。如图4（b）所示，在460 nm InGaN蓝光芯片的激发下，Flu-PGMA发射出黄色荧光，其发射峰位于556 nm，与图3（c）中荧光光谱所测结果基本一致。由于Flu-PGMA为透明状态，且部分芯片发射的蓝光没有被反射或者吸收，因此与Flu-PGMA发出的黄光一起发射出来，黄光和蓝光混合后呈现出白光，这也是大多数工业上生产白光LEDs的主要方法。

图4 （a）利用Flu-PGMA结合460 nm蓝光芯片制备白光LEDs的示意图；（b）基于Flu-PGMA所制备的白光LEDs在不同工作电压下的发射光谱（460 nm蓝光芯片）及其（c）色坐标图（插图是白光LEDs在未通电压和在2.4 V电压下的照片）Fig. 4 （a）Schematic diagram of white LEDs fabricated by Flu-PGMA combined with a 460 nm blue chip; （b）Electroluminescence spectra（460 nm blue chip） and （c） color coordinates of Flu-PGMA-based white LEDs under different working voltages （Insert are digital photos of the white LEDs at unswitched voltage and at 2.4 V）

通过调控驱动电压研究器件的发光性能，当电压从2.4 V逐渐增大到2.8 V时，位于460 nm的芯片峰和556 nm的Flu-PGMA荧光峰都逐渐增强，色坐标均位于白光区域（图4（c）），即在此电压范围内均可实现白光发射。图4（c）中的插图是当电压为2.4 V时，白光LEDs的光学照片，呈现明亮的白光发射。当电压为2.4 V和2.5 V时，其色坐标分别位于（0.337, 0.344）和（0.329, 0.343），接近于色坐标为（0.333, 0.333）的纯白光，CRI均为81。一般商业化白光LEDs要求CRI不低于70，而目前报道的多数黄色荧光粉结合蓝色芯片的CRI均保持在70左右[28,29]。当电压继续增大到2.7 V时，CRI高达84，比之前本课题组报道的CRI为82的纯白光LEDs还要高[12]，说明本文所得LEDs器件具有良好的商业化应用潜质。

CCT是区分白光冷暖的一个重要参数，决定着白光LEDs的应用场合。当电压为2.4 V时，CCT为5304 K，介于冷暖光的分界线附近（5 000 K），接近于自然光，随着电压的增加，其CCT逐渐增大，最高可达23980 K，属于冷白光。这是由于随着电压增大，芯片蓝光峰和Flu-PGMA荧光峰虽然均增大，但是增幅不同，蓝光峰强度增加更快，因此整体的CCT逐渐增大，而且其色坐标尽管均位于白光区域，但是朝着蓝光区域逐渐靠近（图4（c））。