活化过程中煤基活性炭的孔结构特性及分形特征

2021-10-20刘海洋朱玉雯王愿洁李晨辉

电力科技与环保 2021年5期

刘海洋，朱玉雯，王愿洁，李晨辉

(天津城建大学能源与安全工程学院，天津 300384)

0 引言

活性炭以炭为骨架，拥有较大的比表面积和丰富的表面官能团，物理、化学性质稳定，具有吸附能力强，易再生等特点[1-4]。按其原料来源可分为煤基活性炭、木质活性炭、果壳炭、椰壳炭等[5-6]。我国煤炭资源丰富，优质无烟煤、烟煤、褐煤及煤沥青等均是常见的活性炭制备原料[7]，其中无烟煤结构紧密，内部含有分子大小的孔隙，是制备微孔活性炭的适宜原料。

常用的气体活化法是将原料先炭化，去除其中的可挥发成分，再通入活化气体开孔、扩孔和创造新孔，形成丰富的孔隙结构。不同活化条件制备活性炭的孔隙结构差异显著，直接影响活性炭的吸附性能，因此分析评价孔隙结构对煤基活性炭的设计和应用具有重要作用。Mandelbort[8]提出分形几何学的思想，Avnir和Pfeifer[9]将分形的概念引入到多孔材料中，描述多孔固体表面的复杂结构和能量不均匀性。印友法等[10]介绍了石墨、炭黑、焦炭、玻璃炭和木炭等炭素材料中的分形。

朱文魁等[11]采用N2吸附法得出活性炭孔隙表面存在分形现象，分形维数介于2和3之间。鞠付栋等[12]研究了焦炭孔隙表面分形维数与比表面积参数之间的关系。分形维数能够对孔表面和结构的不均匀性进行描述，强化了对孔结构的定量表征，对认识活性炭孔结构特性，指导活性炭制备和应用具有积极意义[13]。

宁夏太西无烟煤具有低灰、低硫、强度高、储量大等优势[14]，本文以此为原料，以水蒸气和CO2作为活化气体，通过N2吸附法分析活化过程孔结构特性变化。利用FHH模型计算活性炭微孔表面分形维数和孔分形维数，研究微孔结构的分形特征及变化规律。

1 实验

1.1 煤基活性炭制备方法

选用宁夏太西无烟煤，经粉碎、筛分，取0.25～0.38mm粒径颗粒，干燥，经炭化和活化后制备活性炭。原料煤工业分析和元素分析如表1所示。

表1 宁夏太西无烟煤的工业分析与元素分析

采用水平管式加热炉系统制备炭素前驱体及活性炭样品。每次实验取10g原料煤，在600ml/min N2吹扫下以8℃/min升温到700℃，停留40min，然后在N2气氛降至室温制备炭素前驱体。制备活性炭样品则在炭化后继续以8℃/min升温到活化温度850℃，并切换到活化气氛。

在活化气氛下采用CO2为活化气体时，以480ml/min不断通入反应器；采用水蒸气活化时，由蠕动泵计量1g/min，经加热蒸发后由60ml/min N2携带通入反应器，停留一定时间，得到烧失率分布在10%～75%的煤基活性炭。

水蒸气、CO2活化制备活性炭样品，分别记为H850-x、C850-x，其中H表示水蒸气活化，C表示CO2活化，850表示活化温度为850℃，x为烧失率。烧失率指气体活化反应减少的炭的质量与炭素前驱体质量的比值。

1.2 孔结构测试及表征

采用Micromeritics公司ASAP2020表面积及孔结构分析仪，对活性炭样品的比表面积、孔容及孔径分布进行分析。首先将测试样品脱气处理，在真空条件下473K脱气8h，然后进行分析。以高纯N2为吸附质，在液氮温度(77.3K)下测定相对压力(P/P0)10-7-1范围内吸附、脱附等温线。

采用BET模型计算比表面积，相对压力范围取0.05～0.2。采用t-plot法计算微孔比表面积、微孔容积，由相对压力为0.98时液氮吸附值计算液氮体积作为总孔容。

1.3 分形维数的计算

由Avnir和Pfeifer等提出的FHH (Frenkel-Halsey-Hill)模型是基于气体吸附法计算分形维数最有效的方法[15-17]。FHH模型方程如下：

(1)

式中：V/Vm为相对吸附量，V为在相对吸附压力P/P0时N2吸附容积(ml)，Vm为由BET理论计算的单层吸附容积(ml)；A为与分形维数和吸附机理有关的幂指因子；P0为气体的吸附饱和压力(Pa)；P为气体的吸附平衡压力(Pa)。

根据式(1)，以ln[ln(P0/P)]与ln(V/Vm)为横、纵坐标作图，并进行线性拟合，拟合直线的斜率即为A。分形维数D与斜率A之间的函数关系表达式如下：

A=D-3

(2)

采用FHH模型只有针对合适区段才能得到具有意义的分形维数。Mahnke[18]、Wu[19]、Tang[20]等认为表面吸附过程中，经历多层吸附阶段，样品表面吸附层数在1.0±0.5到2.0±0.5范围内可认为是单层覆盖，在此吸附区段计算得到的分形维数能够表征样品表面的光滑程度。

在多层吸附区，分形维数虽然不能描述孔表面的光滑程度，但可以说明吸附分子的团聚特性，用来描述孔结构的复杂程度。

2 结果与讨论

2.1 N2吸附/脱附等温线分析

煤基活性炭在不同烧失率下的N2吸附/脱附等温线如图1所示，以CO2和水蒸气为活化气体制备的活性炭样品，其氮气吸附等温线均属I型等温线，低压下N2吸附量迅速升高，到一定值后等温线出现平台，以微孔(<2nm)为主。随着烧失率增加，等温线平台升高，说明低压区吸附量增加，微孔结构得到持续发展。等温线的转折处对应着微孔结构被N2填充满。在10%、30%左右烧失率下，转折处尖锐，说明微孔分布较为集中。随着烧失率增加，转折处由尖锐变圆滑，吸附达到饱和所需的压力范围变宽，表明微孔孔径分布变宽，表明活化过程中微孔的形成和孔径的扩大同时进行。

对比CO2与水蒸气活化的N2吸附等温线特征，烧失率在50%以下时，水蒸气活化的低压区N2吸附量均高于CO2活化，说明水蒸气活化形成了更为丰富的微孔结构。而烧失率超过50%后，CO2与水蒸气活化的N2吸附量几乎相等，说明在活化后期CO2持续创造微孔的能力较强。

图1 活性炭N2吸附等温线随烧失率的变化

2.2 孔结构参数及孔径分布特征

不同烧失率活性炭的比表面积和孔容积参数如表2所示。经CO2和水蒸气活化，随着烧失率增加，活性炭比表面积(SBET)持续增加，当烧失率超过60%均可达到1000m2/g以上。而微孔比表面积(Smic)先增加后减小，在烧失率50%左右达到最大值。随着活化程度增加，微孔比表面积与总比表面积之比(Smic/SBET)明显降低。

表2 活性炭比表面积及孔容参数

对于孔容积参数，随着烧失率增加，总孔容(Vtot)持续增大，与SBET变化趋势相同。同时，微孔容积(Vmic)也不断增加，但Vmic/Vtot呈持续下降趋势。随着活化程度增加，微孔容积所占比例减小，说明活化扩孔作用逐渐增强。对比两种气体活化，在相近烧失率下CO2活化的微孔容积占比略高于水蒸气活化。

图2表征了CO2和水蒸气活化的活性炭孔径分布的特征。在微孔范围内主要呈现三个峰，即分布在0.65nm以下、0.65～1nm、1～1.36nm，大于1.36nm具有连续分布的微孔。对于0.65nm以下的小尺度微孔，随着烧失率增加，孔容积先快速增加，当烧失率达到50%后，孔容积增速减缓。对于较大尺度微孔，1～1.36nm及1.36nm以上的微孔容积随烧失率持续增加。活性炭中孔(>2nm)孔径分布在2～4nm，当烧失率超过30%，孔径分布区间右移，中孔孔径扩大，且中孔容积明显增加。

图2 活性炭孔径分布随烧失率的变化

2.3 孔表面及孔结构的分形特征

从N2吸附等温线和孔结构特性参数可得，CO2和水蒸气活化制备的无烟煤活性炭微孔发达。微孔结构对活性炭吸附性能具有重要影响，本文利用分形理论，采用FHH 模型分析微孔表面和孔结构的分形特征，分别表征微孔表面的不规则程度和孔结构的复杂程度。

Sing[21]、Kaneko[22]、Stoeckli[23]等根据低压区N2吸附等温线拐点曲率变化和Dubinin-Radushkevich(DR)曲线多段线性拟合的斜率变化，认为气体在微孔中的填充是分阶段进行的。在低比压区，N2首先填充最强势场的单层和双层分子直径的孔；随着P/P0增加，三四层分子直径的孔发生单层吸附；P/P0进一步增加，三四层分子直径的孔中发生多层吸附充填；随后外表面发生多层吸附。

根据N2吸附等温线，活性炭DR曲线如图3所示。随着烧失率增加，微孔孔径分布变宽，DR曲线的线性区段增加且折点更为明显，说明N2在不同孔径的微孔中分阶段填充。当相对压力P/P0增加到0.01左右时，DR曲线的拟合直线出现了第一个折点，此时双层N2分子直径的孔隙填充完毕，即极微孔(<0.7nm)填充完毕。当P/P0达到0.03～0.06时出现第二个折点，此时3至4层N2分子直径的孔完成单层吸附。当P/P0继续增大至0.2时，3至4层N2分子直径的微孔完成填充。

综上分析，本文选取P/P0在0.06附近区间，即单层吸附向多层吸附过渡区段拟合得到分形维数D1，表征微孔表面的分形特征；选取P/P0在0.06～0.2区间，即多层吸附区段拟合得到分形维数D2，表征孔结构的分形特征。

在单层吸附向多层吸附过渡区段，根据式(1)，作ln(ln(P0/P))-ln(V/Vm)线性拟合如图4所示，斜率A用以计算微孔表面分形维数D1。CO2和水蒸气活化的活性炭表面分形维数D1如表3所示。在多层吸附填充区段，对ln(ln(P0/P))-ln(V/Vm)线性拟合，如图5所示，以计算得到分形维数D2，表征微孔结构的分形特征。表4所示为活性炭的微孔结构分形维数D2。

图3 不同烧失率活性炭DR曲线

图4 表面分形ln(ln(P0/P))与ln(V/Vm)线性拟合

图5 结构分形ln(ln(P0/P))与ln(V/Vm)线性拟合

表3 活性炭微孔表面分形维数D1

表4 活性炭微孔结构分形维数D2

根据表3和表4，D1和D2值均介于2.5～3之间，说明经CO2和水蒸气活化的活性炭微孔表面及孔结构都具有分形特征，且微孔复杂程度较高。随着烧失率增加，微孔孔径分布拓宽，SBET增大，而表面分形维数D1逐渐减小，由物理意义表明微孔表面粗糙程度降低。随活化程度增加，活性炭微孔结构分形维数D2也不断减小，与D1变化趋势相同，说明气体持续活化削弱了微孔结构的不规则性。对比两种气体活化，相同烧失率下CO2活化的D1值、D2值均大于水蒸气活化，说明经CO2活化的微孔表面更为粗糙，结构更为不规则。

对比表2孔结构特性参数，发现活化过程中分形维数与SBET、Smic、Vtot及Vmic等直接参数的变化规律不具有一致性，说明分形维数与比表面积、孔容积的大小均无直接关系，这与常秋连[24]、李兵[25]等研究结论一致。而研究结果表明，表面分形维数D1与微孔面积占比(Smic/SBET)的变化规律存在较好的一致性，孔分形维数D2与微孔容积占比(Vmic/Vtot)也呈正相关，线性拟合度超过0.99，如图6所示。随着CO2和水蒸气活化程度增加，活性炭的微孔面积占比和微孔容积占比持续下降，分形维数D1与D2均减小，表明活化过程中微孔占比对微观表面粗糙度和结构不规则性具有重要的影响。