UiO-66及其官能化改性材料对C6烷烃吸附性能研究

任秀秀， 夏凌云， 梁梦迪， 徐 荣， 钟 璟

(常州大学 石油化工学院， 江苏 常州213164)

在炼油过程中，轻直馏石脑油馏分经过催化异构化产生直链、一支链和二支链烷烃异构体的混合物[1]，其中正己烷和正戊烷的含量较高。由于辛烷值随烷烃异构体的支化度增加而增加，因此为了生产具有高辛烷值的汽油，需要从烷烃异构体的混合物中除去支链化程度低(一支链和直链)的烷烃并将其循环回催化反应器中[2]。而烃类异构体混合物的物理和化学性质十分相近，常规蒸馏分离法不适用于此种分离。多孔材料的吸附分离法由于高容量及吸附选择性，成为烷烃异构体分离的潜力材料[3]。

筛选高效的吸附剂是实现烃类异构体分离的关键[4]。金属有机骨架材料(MOF)是由有机配体和金属离子或者团簇形成的一类多孔固体材料，具有较高的比表面积、三维的开阔孔道以及规整可调的孔结构等优势，在吸附领域显现出巨大的应用前景。2006年，CHEN等[5]首先报道了使用MOF分离C6异构体的例子，此后针对这一重要分离开发了越来越多的MOF[6-8]。陈乐等[9]采用沸石咪唑类ZIF材料对C6异构体中的正己烷产生了一定的吸附性。UiO(University of Oslo)系列材料作为MOF的一种，由于优异的化学稳定性和热稳定性，近年来在吸附领域崭露头角，受到广泛关注[10-12]。其中锆基金属骨架UiO-66, 是由四氯化锆与对苯二甲酸配位而成，由正四面体笼和正八面体笼通过0.6 nm的三角形窗口将两种笼连结在一起。欧红香等[13]采用溶剂热法制备的UiO-66材料，用于大分子亚甲基蓝染料的吸附，展现了较高的吸附量及吸附再生的稳定性。

由于目前的研究更多集中于UiO-66材料的一般吸附特性，而不是目标功能性，因此在烷烃分离方面，该材料的吸附能力或选择性受到限制[14]。有模拟及实验研究发现, 含有—NH2,—CF3等特定基团会改变MOF材料的孔形及表面性质而实现特定分离[15]。因此，本文通过使用2-氨基对苯二甲酸(BDC-NH2)和2,5-双三氟甲基对苯二甲酸(BDC-(CF3)2)对UiO-66进行官能化改性，利用网状化学和配体设计使得UiO-66具有多功能性和多孔道结构，从而实现高性能C6烷烃异构体的分离，并对其吸附行为进行了探究。

1 实 验

1.1 实验试剂及仪器

四氯化锆(ZrCl4)，≥99.5%，阿法埃莎化学有限公司；对苯二甲酸(H2BDC)，≥99%，上海凌峰化学试剂有限公司；2-氨基对甲苯二甲酸(BDC-NH2)，≥98%，梯希爱化成工业发展有限公司；2,5-双三氟甲基对苯二甲酸(BDC-(CF3)2)，≥95%，吉林省研伸科技有限公司；N,N-二甲基甲酰胺、无水乙酸、无水甲醇，≥99.5%，国药集团化学试剂有限公司；正己烷，≥98.5%，江苏强盛功能化学股份有限公司；2-甲基戊烷，≥99%，2,2-二甲基丁烷，≥97%，东京化成工业株式会社。

1.2 UiO-66及其改性材料的制备

将一定量的ZrCl4和配体X(H2BDC，BDC-NH2或BDC-(CF3)2)分别添加到一定量DMF中，超声10 min将其完全溶解。然后将两种物质混合，同时将乙酸和水加入到混合溶液中，在室温下进一步搅拌15 min。将混合物密封在内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，放置于一定温度的烘箱中，反应24 h后取出。自然冷却至室温，将所得产物离心并用DMF、无水甲醇重复洗涤3次，最终产物于真空烘箱中干燥24 h。具体原料用量及反应条件见表1。

表1 UiO-66及其改性材料的制备条件

1.3 UiO-66及其改性材料的性质测定及对C6异构体的静态吸附实验

采用麦克仪器公司生产的比表面及孔径分析仪(TriStar,Ⅱ3020 vl.02型)，在77 K下，测定UiO-66及其改性材料的氮气吸/脱附等温线，计算材料的比表面积和孔径分布。采用海德分析技术公司生产的热重分析仪(IGA-100B型Hiden isochema)，测定40 ℃下单组分直链烷烃正己烷(nC6)、一支链3-甲基戊烷(3MP)、二支链2,2-二甲基丁烷(22DMB) 3种C6异构体蒸汽分别在UiO-66及改性材料UiO-66-NH2和UiO-66-(CF3)2上的静态吸附速率曲线和吸附等温线，确定吸附量大小以及吸附速率的快慢，并对其吸附行为进行拟合。

2 结果与讨论

2.1 UiO-66及其改性材料的氮气吸脱附

UiO-66及改性材料UiO-66-NH2和UiO-66-(CF3)2的氮气吸/脱附曲线以及利用H-K算法计算出的孔径分布图，如图1所示。从图1(a)中可知，改性材料UiO-66-NH2和UiO-66-(CF3)2与UiO-66曲线相似，为Ⅰ型等温吸附曲线，均属于微孔吸附。低压范围内，N2迅速填充微孔，吸附量也迅速增加趋于饱和，当相对压力大于0.1时，N2几乎填满微孔，吸附量缓慢增加。在接近饱和蒸汽压时，由于微粒间存在缝隙，会发生类似于大孔的吸附，等温线会迅速上升。通过BET方法得到UiO-66，UiO-66-NH2和UiO-66-(CF3)2的比表面积分别为966，751，661 m2/g。由此可见，引入不同官能团的有机配体，改性之后材料的比表面积相对于未改性的UiO-66都降低。这可能由于官能团增加了UiO-66骨架的质量，同时部分孔道空间被官能团所占据[16]。

图1 UiO-66及其改性材料的氮气吸/脱附曲线及孔径分布图 Fig.1 Nitrogen absorption/desorption curves and pore size distribution of UiO-66 and its functionalized materials

从孔径分布图(图1(b))中也可看出，UiO-66的主要孔径分布在0.34，0.36，0.46 nm，而改性材料的官能团引入后，使得0.46 nm处的孔径减弱，而含有更大官能团的UiO-66-(CF3)2材料在0.34 nm处孔径消失。这些表明官能化基团在制备中可调整材料的吸附位点和空间微结构。

2.2 UiO-66及其改性材料对C6异构体的静态吸附

40 ℃时UiO-66及其改性材料对nC6，3MP和22DMB 3种有机蒸汽的静态吸附速率曲线，如图2所示。在相同的吸附时间下，改性的UiO-66-NH2和UiO-66-(CF3)2对烷烃的吸附量均大于在同一时间下未改性的UiO-66。从图2(a)中可以看出，UiO-66对3MP和22DMB的吸附速率及吸附量均大于nC6，表明 UiO-66材料具有反相选择性，即对于分子直径相对较大的支链吸附性强于直链。这可能是带甲基的支链与UiO-66的孔壁更接近，范德华相互作用更强。CHANG等[17]利用UiO-66作为毛细管气相色谱固定相分离己烷异构体时也报道了相似的结果。然而接枝了—NH2，—(CF3)2官能团的改性材料其反相选择性消失，其nC6或3MP的初始吸附速率及吸附量(<10 min)大于未改性的UiO-66。吸附速率通常由吸附质在吸附剂中的吸附和扩散共同决定。对于UiO-66-(CF3)2，吸电子基团—(CF3)2对给电子效应较大的3MP和22DMB具有较强的吸附作用，但由于—(CF3)2官能团的引入导致材料孔道在一定程度上形成了空间位阻，使得动力学直径较大的22DMB(0.62 nm)在短时间内较难进入到小孔径中，而相对较小的3MP (0.5 nm)可以吸附在多孔内壁的位点上，吸附量发生急剧增加，等吸附位点满后，吸附量趋于平衡；对于nC6，虽然相互作用较弱，但分子动力学直径最小(0.43 nm)，在孔壁内可发生多层吸附。UiO-66-NH2的孔径与吸附性居于UiO-66 与UiO-66-(CF3)2之间，因此相对动力学直径较小的nC6表现了较快吸附速率和较大吸附量。

图2 UiO-66及其改性材料在40 ℃下对C6异构体的吸附速率曲线Fig.2 Adsorption rate curves of C6 isomers on UiO-66 and its functionalized materials under 40 ℃

2.3 吸附动力学拟合

根据吸附速率曲线，采用一级动力学模型和二级动力学模型对实验数据进行拟合，探究C6异构体在UiO-66及其改性材料上的吸附动力学特征，其模型见式(1)～式(4)。

一级动力学吸附模型速率方程为

(1)

式中：Qt和Qe分别为t时刻和平衡态时的吸附量，mg·g-1；k1为一级吸附速率常数，min-1。

对式(1)积分可得

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

(2)

将式(2)中的t为x轴，ln(Qe-Qt)为y轴作图，得到一条斜率为-k1，截距为lnQe的直线。

二级动力学吸附模型速率方程为

(3)

式中k2为二级吸附速率常数，g·mg-1·min-1。对式(3)积分可得

(4)

由一级和二级吸附动力学方程拟合可得动力学方程拟合曲线和参数，如图3、图4和表2所示，其中Qm是由智能质量吸附仪测定的最大吸附量。

表2 UiO-66及其改性材料吸附C6异构体的动力学拟合参数

图3 UiO-66及其改性材料对C6异构体的一级动力学方程拟合曲线Fig.3 The pseudo first-order kinetic fitting model of C6 isomers adsorption on UiO-66 and its functionalized materials

图4 UiO-66及其改性材料对C6异构体的二级动力学方程拟合曲线Fig.4 The pseudo second-order kinetic fitting model of C6 isomers adsorption on UiO-66 and its functionalized materials

拟合相关系数可得，二级动力学吸附模型能较好地描述3MP和22DMB在UiO-66上的吸附状态，表明既存在表面吸附，也有孔道内的吸附行为；nC6更符合一级动力学，以表面吸附为主，这进一步说明了动力学直径较小的直链烃与孔内作用较弱。因此UiO-66存在反相吸附选择性，对动力学直径较大的3MP和22DMB吸附量最大，分别为61.75，48.34 mg/g，而对nC6的吸附量仅为27.2 mg/g。改性UiO-66-NH2对3种烷烃的吸附均与二级动力学拟合程度较好，但吸附量均大于UiO-66，说明—NH2既增强了吸附作用，同时不影响己烷异构体在孔内的扩散。UiO-66-(CF3)2对3MP 的吸附也符合二级动力学模型，但对动力学直径较大的二支链22DMB的吸附拟合程度较差，可能是具有较大空间位阻的双三氟甲基官能团，减弱了22DMB在孔内的吸附。UiO-66-NH2和UiO-66-(CF3)2对正己烷的吸附量均大于动力学直径较大的支链，反相选择消失。

通过吸附量的比值，可得UiO-66，UiO-66-NH2和UiO-66-(CF3)2对于nC6/3MP的理想选择性分别为0.44，1.36，1.71，对nC6/22DMB的理想选择性分别为0.56，1.22，1.12。经过改性的UiO-66-NH2和UiO-66-(CF3)2更适合于从烷烃异构体中分离出具有高辛烷值的支链烷烃。

2.4 C6异构体吸附等温线及方程拟合

2.4.1 单组分吸附等温线

使用热失重法，在40 ℃下测定单组分己烷异构体在UiO-66及其改性材料上的吸附等温线，如图5所示。对于UiO-66和UiO-66-NH2来说，在低压区域，当压力发生微小变化时，3种异构体的吸附量均急剧上升，这是典型的微孔吸附现象。对于UiO-66-(CF3)2来说，吸附3MP的吸附等温线属于微孔吸附，而吸附nC6的等温线符合第Ⅱ类等温线，说明存在多层可逆吸附过程。

图5 UiO-66及其改性材料在40 ℃下对C6异构体的吸附等温线Fig.5 Adsorption isotherms of C6 isomers on UiO-66 and its functionalized materials under 40 ℃

2.4.2 单组分吸附等温线的Freundlich和Langmuir拟合

通过上述实验所得的C6单组分吸附等温线数据，用Freundlich和Langmuir方程分别进行拟合，研究其异构体在UiO-66及其改性材料上的吸附行为。

Freundlich等温线模型：可以描述多层吸附以及非均相吸附体系的机理模型，应用范围较广。其方程为

(5)

Langmuir等温线模型：单分子层吸附，吸附材料表面均匀且被吸附的分子之间无相互作用力的平衡模型。其方程为

(6)

由Freundlich和Langmuir方程对己烷异构体在UiO-66及其改性材料上的吸附过程进行拟合，结果分别如图6和图7所示，所对应的参数见表3。

图6 UiO-66及其改性材料对C6异构体吸附行为的Freundlich拟合曲线Fig.6 Fitting curves of C6 isomers adsorption behavior on UiO-66 and its functionalized materials by Freundlich equation

图7 UiO-66及其改性材料对C6异构体吸附行为的Langmuir拟合曲线Fig.7 Fitting curves of C6 isomers adsorption behavior on UiO-66 and its functionalized materials by Langmuir equation

由表3数据可知，UiO-66对nC6，22DMB吸附的Freundlich方程线性拟合相关系数R2大于Langmuir方程的线性拟合系数，这表明吸附过程与吸附质有关，并且存在相互作用，同时22DMB的1/n更小，表明22DMB比nC6更容易吸附；改性后的UiO-66-NH2对己烷异构体, 尤其是22DMB的Freundlich方程线性拟合相关系数R2远大于Langmuir方程的线性拟合系数，这说明Freundlich吸附等温方程对UiO-66-NH2上的吸附拟合效果更好，且3种己烷异构体的1/n数值均小于UiO-66，说明烷烃与UiO-66-NH2的作用力更强。而UiO-66-(CF3)2对3MP的吸附行为更符合Langmuir方程，说明3MP在UiO-66-(CF3)2材料上的吸附为单分子层吸附，吸附材料上吸附位点均匀分布。这为官能化MOF材料用于工业中的C6异构体的吸附分离提供了理论基础。

表3 C6异构体在UiO-66及其改性材料上吸附的Freundlich和Langmuir拟合参数

3 结 论

1)通过引入不同官能团配体制备的UiO-66，UiO-66-NH2和UiO-66-(CF3)23种材料均为微孔材料，官能化氨基及双三氟甲基的引入在一定程度上降低了材料的比表面积及孔径。

2)改性材料UiO-66-NH2和UiO-66-(CF3)2对nC6和3MP的吸附速率及吸附量均大于UiO-66，可能是由于官能团的引入使得改性材料与C6异构体之间相互作用力更强。3种材料对3MP的吸附均符合二级动力学模型，同时存在孔内吸附和表面扩散；UiO-66-(CF3)2由于含位阻较大的双三氟甲基官能团，对动力学直径较大的22DMB的吸附行为拟合较差；UiO-66存在反相吸附，选择性吸附22DMB, 而改性材料反相选择消失，对nC6吸附较大。UiO-66，UiO-66-NH2和UiO-66-(CF3)2对于nC6/3MP的理想选择性分别为0.44，1.36，1.71，对nC6/22DMB的理想选择性分别为0.56，1.22，1.12。

3)C6异构体在UiO-66及UiO-66-NH2上等温吸附结果更符合Freundlich方程，而烷烃与UiO-66-NH2相互作用更强；UiO-66-(CF3)2对3MP的吸附行为符合Langmuir方程，为单分子层吸附，吸附材料上吸附位点均匀分布。