负载型水处理剂的制备及应用

2021-10-18祝婷夏勇罗常明黄星谭洲洋

中国环保产业 2021年9期

祝婷，夏勇，罗常明，黄星，谭洲洋

（1.长沙中联消防机械有限公司，长沙 410200 ；2.湖南中伟新能源科技有限公司，湖南宁乡 410625）

近年来，随着国家对水体污染防治工作的重视，寻找高效、低成本的水处理剂，从水体中除去重金属离子、油类、含苯基类、染料等污染物变得日益重要。去除水体中污染物的方法包括生物氧化法、离子交换法、化学反应法和吸附法等[1]。吸附法具有操作简单、成本低、处理效果好等特点，因此受到广泛关注。多孔材料因其表面积大、孔隙丰富等特点，常作为水中污染物的吸附剂。但其纯粹的吸附性，不足以达到很好的污染物去除效果，因此可通过负载手段，提高多孔材料在水处理领域的应用效果[2，3]。本文主要就负载型水处理剂的制备方法及其在重金属离子废水、油类废水、含苯基类废水、染料废水处理中的应用进行阐述。

1 水处理剂的制备方法

目前，以多孔材料为载体，通过负载手段制备水处理剂的方法很多，包括溶胶-凝胶法、浸渍法、离子交换法等。

1.1 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是近年来发展起来的一项新技术，反应条件温和、操作简单，制备的复合材料具有以下优点：组分高度均匀、比表面积高；孔径分布均匀、可控；活性高。

Adam F 等[4]通过溶胶-凝胶技术分别在碱性、中性和酸性介质中，合成了二氧化硅负载无定形钼复合催化剂，对去除溶液中的苯甲醛有很好的效果。Wang B等[5]以多孔非金属矿物硅藻土为原料，采用溶胶-凝胶法制备TiO2/硅藻土复合材料，并通过在紫外光照射下对罗丹明B 的降解效果，研究TiO2/硅藻土复合材料的光催化活性和吸附能力，所制备的水处理剂活性高、稳定性好，在750℃煅烧时，对罗丹明B 的去除效率最佳。

1.2 浸渍法

浸渍法是将载体材料浸泡在含有活性组分的溶液中，浸渍一段时间后，除去余下的溶液，然后经过干燥、焙烧、活化等工艺，得到水处理剂，制备过程见下图。浸渍法操作简单实用，是制备负载材料常用的方法之一。

浸渍法制备流程

Wang G 等[6]以磷钨酸为活性成分，采用超声浸渍法制备了二氧化硅负载杂多酸催化剂，并对并噻吩的氧化脱硫催化稳定性进行了研究。Xu X 等[7]采用湿法浸渍法，将氧化镁负载在粉煤灰上，用于吸附水溶液中的氟。在pH 值为3.0、浓度为100mg/L、温度为318K 的条件下，对氟的吸附量可达6.0mg/g。

1.3 离子交换法

离子交换法是将载体材料表面的离子与活性组分交换，将活性组分交换到载体上，然后经过洗涤、干燥、焙烧、还原等后处理过程，最终制得负载型水处理剂。离子交换反应一般是可逆的过程，制得的水处理剂具有活性高、分散性好等特点。该法适用于制备含量低、利用率高的贵金属催化剂，也常用于沸石分子筛、离子交换树脂的改性过程。

谭万春等[8]通过离子交换法在天然沸石上负载Fe3O4，制备Fe3O4/沸石水处理剂，该材料能够循环使用，经5 次使用后，对模拟苯酚废水的去除率基本保持不变，而且在60min 之内对100mg/L 的模拟苯酚废水的吸附率达到90%以上。

1.4 其他制备方法

Visa M 等[9]用水热法合成了一种新型的氧化钨-粉煤灰复合材料，将纳米氧化钨掺入粉煤灰的微观结构中可得到更均匀的聚集体且孔表面分布规则。该材料将光催化性和吸附性相结合，显著提高了对染料和金属Cu2+的去除效率。

李东等[10]采用液相化学沉积法制备凹凸棒石黏土负载纳米Cu2O 复合吸附剂，该吸附剂分散较好，凹凸棒石黏土表面未有大量聚集的纳米Cu2O，吸附性与光催化性协同作用，提高了对模拟染料废水的去除能力，去除效率达到93%以上。

2 水处理剂的应用

以多孔材料为载体，制备的水处理剂以优异的吸附性、光催化性以及官能团络合能力，在废水处理中得到了广泛应用。

2.1 油类污染物的处理

随着石油经济的发展，油类易进入水环境，在表层形成水膜，致使水体缺氧，水下生物大量死亡，对环境造成了严重的污染[11]。油类常以分散或乳化的形式存在于水溶液中。用于去除油类污染物的方法主要有吸附法、空气浮选法、絮凝法和凝聚法。其中吸附法最常用，多种吸附材料如活性炭、碳纤维和聚氨酯泡沫体被广泛用于吸附过程。然而，这些材料吸附能力较低，不能达到很好的污染物去除效果。通过将多孔材料改性制成负载型材料，可明显提高处理效果。

Zhang Y 等[12]制备了磷酸锆掺杂混合硅胶/PSF复合膜，处理含油污水效果显著。Chen C 等[13]制备了锰铁铜/氧化铝催化剂，用于石油炼油废水的处理，该复合金属氧化物催化剂对含油废水的去除效果显著。

由于膨胀石墨质量轻，会浮在水面上，在油污吸附方面更有优势。在其表面负载磁性微粒、吸附油污后，更便于从废水中分离回收。Ding X 等[14]在膨胀石墨表面负载钴铁氧体纳米粒子，在最佳条件下对原油的吸附容量为35.72g/g。Wang C Y 等[15]制备了纳米Fe3O4/膨胀石墨复合材料，提高了对油类污染物的吸附效果。

2.2 含苯基类废水的处理

苯基化合物属于有机化合物，具有较强的生物毒性且难以降解。此类废水未经处理排入环境中会导致生态环境恶化，甚至会威胁人类的生命健康。

Zhang G Y 等[16]以γ-Al2O3作为载体，采用浸渍法制备了Fe2O3/Al2O3水处理剂，用于去除水中的苯酚，去除率达到97.98%，而且该水处理剂可以重复使用。Gu C 等[17]制备了纳米零价铁/蒙脱石，用于除去水中的硝基苯。该复合材料反应活性高，对硝基苯有较高的去除率。Russo AV 等[18]用天然斜发沸石负载纳米零价铁去除水溶液中的芳香烃类化合物，在缓冲溶液的pH 值为3—4、温度为20℃、苯柱内的水力停留时间为40min 的条件下，其对苯的降解效率达到80%，且这种稳定性至少能保持600min。

2.3 染料废水的处理

染料废水具有色度高、悬浮物多、成分复杂等特点，降解难度大。大多数的染料毒性较大，易给人类健康和生态环境带来严重威胁。

Zheng L[19]制备了硅藻土/壳聚糖-铁（Ⅲ）复合吸附剂，用于去除阴离子偶氮染料，这种复合吸附剂表现出很好的吸附性能。Ke D 等[20]制备了聚氨酯-凹凸棒石复合材料，用于孔雀石绿染料废水的处理。Duan L等[21]用过一硫酸盐改性氧化锰分子筛，改性的复合催化剂性质稳定，在可见光照射下，活性明显提高。翟永清等[22]通过液相沉淀法将CeO2负载在经H2SO4活化的粉煤灰上，并将制得的复合材料用于降解酸性红B模拟染料废水，在日光照射下反应120min，脱色率为93.2%；在紫外光照射下反应120min，脱色率为97.5%。李莉等[23]分别用简单混合法和固相分散法两种方法制备TiO2/HZSM-5 型分子筛水处理剂，用于去除水中的甲基橙。结果表明：当TiO2与HZSM-5 的质量比小于0.05 时，随着分子筛质量的增加，固相分散法制备的水处理剂对甲基橙的去除率增大；当TiO2与HZSM-5 的质量比为0.02—0.05 时，光催化性保持平稳。单独使用TiO2的降解效率为32.7%，而复合水处理剂的降解效率为68.8%。商丹红等[24]将铁负载在粉煤灰上制成复合材料，研究其对活性黄染料废水的脱色效果。在pH 值为1.7、COD 浓度为200mg/L 的活性黄染料废水中，加入0.005g/mL 的复合材料和1.13mol/L 的H2O2溶液1.0mL，反应一段时间后，染料废水中的COD 去除率为63%、脱色率高达99%，脱色效果明显。

2.4 重金属离子废水的处理

Singhon R 等[25]将脱乙酰壳聚糖负载在二氧化硅上，制备了复合吸附剂用于除去溶液中的Cu2+。由于壳聚糖具有-NH2、-OH 等官能团，能够与Cu2+发生配位作用，对于Cu2+的去除效果明显。Fellenz N 等[26]用氨丙基改性介孔二氧化硅除去重金属Cr（Ⅵ），最大吸附量为87.1mg/g。该材料易再生，可重复使用，在工业上具有一定的应用前景。He S 等[27]制备了两种新的二氧化硅负载多齿配体的吸附剂，对Pb2+、Hg2+进行吸附，对Hg2+的最大吸附容量为225.8mg/g，吸附过程由膜扩散控制且为二阶模型。李路华等[28]制备了壳聚糖/活性炭复合材料用于除去污水中的Hg2+，在pH 值为3.7、反应时间为25min 的条件下，Hg2+的去除率高达99.56%，比单独用活性炭去除Hg2+的效率提高了17.22%。