球磨时间对La1.6Y0.4Mg16Ni合金结构和电化学性能的影响

韦世强 蒋超超 张亮玖 周慧荣 李 宽

(1.中铝广西有色稀土开发有限公司，南宁 530024；2.广西国盛稀土新材料有限公司，广西 崇左 532200)

可充式的储氢蓄电池具有环境友好、放电容量大等优点，已受到研究者的极大关注。为了满足未来发展对高性能储氢蓄电池的需要，需要开发高容量、长时循环稳定的可充式储氢蓄电池。目前，用作储氢电池材料的合金为AB5型镍氢产品，其理论比容量为348 mA·h/g，目前市场上供应的商用AB5型产品的比容量为310～330 mA·h/g，已十分接近其理论值。因此，进一步提升其比容量的空间已十分有限。La1.6Y0.4Mg16Ni合金是一种具有更高比容量和较强电化学性能的储氢材料，其理论比容量高达1 300 mA·h/g[1]，是一种更具应用潜力的储氢蓄电池新型材料，已成为当前的研究热点[2，3]。本文采用真空熔炼技术先制备La1.6Y0.4Mg16Ni合金，然后经球磨处理得到合金粉末，考察球磨时间对该合金晶相、形貌和电化学性能的影响，优化具有最高电化学性能合金的合成条件。

1 实验

1.1 La1.6Y0.4Mg16Ni合金的制备

制备La2-xYxMg16Ni系镧钇合金的方法主要包括真空熔炼法、机械合金化法、快淬法和烧结法等。我国普遍采用真空熔炉法制备La2-xYxMg16Ni合金[4]。本文也采用真空熔炼法制备La1.6Y0.4Mg16Ni合金。制备过程为：

1)原料准备。按照La1.6Y0.4Mg16Ni合金的组份，对应准备金属La(La纯度≥99.5%)、金属Y(Y纯度≥99.5%)、金属Mg(Mg纯度≥99.5%)、金属Ni(Ni纯度≥99.5%)共四种金属原料，备用。

2)称量。将金属La、Y、Mg、Ni按照合金La1.6Y0.4Mg16Ni中的原子比，分别称取金属La 22.22 g、金属Y 3.56 g、金属Mg 38.89 g、金属Ni 5.87 g，备用。

3)熔炼。将称量好的四种金属放入坩埚并置于真空中频感熔炼炉进行熔炼。先将炉内真空度调节为10-1Pa，然后通入惰性气体氩气(Ar)，使熔炼中的合金始终处于惰性气体氩气保护下，以免金属和合金被氧化，也可防止杂质进入合金。设定熔炼条件：高温区温度1 500～1 550 ℃、熔炼时间10～15 min[5]。

4)球磨。先将上述熔炼得到的合金锭通过蒸馏水快速冷却，然后将合金锭放入球磨罐，置于QM-3SP2型球磨机上进行球磨。球磨过程控制的条件为：先将球磨罐中的真空度抽至10-1Pa，然后通入惰性气体氩气进行保护，球磨转速为350 r/min。采用交替运行方式且正、反转时间间隔10 min[6]。

1.2 电极的制备

利用模拟电池法测试电极特性，工作电极制作过程为：将合金与羰基Ni粉分别称取0.2 g和0.8 g，以2 MPa冷压成直径为15 mm的圆片电极，再用长度为6 cm、宽度为2.5 cm的泡沫镍片夹压在中间段，主要是避免在研究测试过程中电极片的滑动，接着沿泡沫镍片的边缘进行点焊，并点焊极耳。利用三电极体系进行电化学性能的测试，以合金电极作为工作电极，Hg|HgO作为参比电极，高容量氢氧化镍电极Ni(OH)2|NiOOH作为辅助电极，电解液为浓度7 mol/L的KOH 溶液。先把合金电极在电解液中浸泡24 h后，再进行电化学性能测试，测试时电极置于30±1 ℃的恒温水浴中。

1.3 合金表征及电化学性能测试

采用扫描电子显微镜(SEM)表征合金粉末的微观形貌，通过能量色散X射线光谱仪(EDS)表征合金粉末粒子的表面元素及其原子百分含量，用X射线衍射(XRD)仪表征所得合金及其球磨样品的晶相及组成。采用美国阿美泰克-PARSTAT 2273电化学工作站测试电池的电容量、充放电容量、极限电流密度。采用LAND CT2001A程控电池测试系统测试电池的放电比容量、循环稳定性、高倍率放电性能。电池的放电比容量和循环稳定性的测试在恒电流密度下进行。

2 实验结果及讨论

2.1 SEM-EDS分析

图1显示了不同球磨时间所得合金粒子的扫描电镜图像。从图1a可以看出，合金经过6 h球磨后得到粒子尺寸分布很宽的无规则形貌的粒子，粒子尺寸在8～75 μm，表明球磨6 h未能使合金块分裂成粒子尺寸较小、粒子尺寸分布较窄的合金粉末。当球磨时间为10 h时(图1b)，得到粒子尺寸分布较为均匀的椭球状合金粉末，其粒子尺寸为10～32 μm，这些椭球状粉末是由许多粒子尺寸较小的粒子通过软团聚组成的，将有利于提高合金粉末的可逆吸附氢的性能[7]。当球磨时间为12 h时(图1c)，虽然得到合金粉末的粒子尺寸较小、但粒子的尺寸分布较宽。

图1 不同球磨时间所得合金粒子的扫描电镜图像Fig.1 SEM images of alloy particles obtained at different milling times

表1为La1.6Y0.4Mg16Ni合金样品的EDS分析结果。结果显示，合金中La、Y、Mg、Ni的原子百分数分别为：La 8.34%、Y 2.02%、Mg 85.28%、Ni 4.36%，接近设计合成La1.6Y0.4Mg16Ni中的理论值：La 8.42%、Y 2.11%、Mg 84.21%、Ni 5.26%。

表1 EDS元素分析结果Table 1 EDS element analysis results /%

2.2 La1.6Y0.4Mg16Ni合金粉末的电化学性能

2.2.1 高倍率放电性能

高倍率放电性能(HRD)指的是大电流密度下的放电能力，通过HRD可判断出合金在实际应用中的储电容量。球磨时间影响合金粉末的粒子尺寸和晶型，从而直接影响合金粉末的高倍率放电性能[8，9]。图2显示了在不同球磨时间(t=2，6，10，12，16 h)下制备的La1.6Y0.4Mg16Ni合金粉末的高倍率放电性能与电流密度的关系曲线。表2列出了不同球磨时间所得合金粉末在不同电流密度下的放电性能。结果显示，所有合金粉末的放电性能均随电流密度的升高而降低。此外，当电流密度高于80 mA/g时，合金粉末的放电性能先随球磨时间的延长而增大，然后随球磨时间的延长而减小。当电流密度高达1 500 mA/g时，经10 h球磨后所得合金粉末仍能保持76.00%的放电性能，远高于其它球磨时间所得合金粉末的放电性能。

图2 球磨时间对合金高倍率放电性能的影响Fig.2 Effects of ball milling time on high rate discharge properties of alloy

表2 不同球磨时间所得合金高倍率放电性能值Table 2 Quantitative values of high rate discharge properties of alloys with different milling time

2.2.2 放电比容量

评价合金材料储氢实用性的关键性指标是材料的首次放电容量及其长时循环稳定性。合金材料的初始放电比容量越高、长时循环后的容量保持率越高则合金的性能越高[10]。为此，考察了不同球磨时间(t=2，6，10，12，16 h)所得La1.6Y0.4Mg16Ni合金粉末的放电比容量随循环时间的变化，结果如图3所示。从图3可以看出，总体上，合金粉末的初始放电容量取决于球磨时间，球磨时间越长，合金粉末的初始放电容量越高[11]。与其它球磨时间相比，球磨时间2 h 和6 h所得合金粉末的初始放电容量均很低。此外，球磨时间为10 h所得合金粉末的初始次放电比容量为1 050 mA·h/g，循环次数达到40次后，其放电比容量仍能保持550 mA·h/g，远高于其它球磨时间的合金粉末的放电比容量。

图3 不同球磨时间所得La1.6Y0.4Mg16Ni的放电比容量与循环次数的关系Fig.3 Relationships between discharge specific capacity and cycle number of La1.6Y0.4Mg16Niobtained at different ball milling time

2.2.3 活化及循环稳定性

合金电极的循环稳定性通过合金电化学循环寿命曲线来评估，初次放电合金的电极即可活化，达到最大放电容量保持率[12]。合金电极的活化及循环稳定性实验是在恒电流密度为600 mA/g下进行的。考察了不同球磨时间(t=2，6，10，12，16 h)对合金电极循环稳定性的影响，结果如图4所示。从图4可以看出，合金具有很好的活化性能，初次放电时其首次电容量保持率高达到100%。随着充放电循环次数的增加，合金的放电容量保持率随循环次数的增加而减小。此外，合金粉末的放电容量保持率先随球磨时间的增加而增大，然后随球磨时间的增加而减小。与其它球磨时间所得的合金粉末相比，10 h球磨时间所得的合金粉末具有较高的循环稳定及容量保持率，即具有较长的电化学循环寿命。在510次循环后，球磨2、6、10、12、16 h所得合金的容量保持率分别为8%、23%、63%、57%、53%。

图4 球磨时间对La1.6Y0.4Mg16Ni合金容量保持率的影响Fig.4 Effects of ball milling time on capacity retention of alloy

2.3 XRD表征

为了探明合金粉末的晶相与电化学能的关联，对球磨前及经不同球磨时间所得合金粉末进行了XRD分析，如图5所示。从图5a可以看出，通过真空熔炼技术制备的La1.6Y0.4Mg16Ni合金(即球磨前样品)的XRD图形的衍射峰尖锐，基线平滑，表明合金具有很高的结晶度。图5a中La1.6Y0.4Mg16Ni合金的衍射峰除了位于2θ为58o～72o的几个弱的衍射峰外，其它衍射峰与JCPDS卡号为17-0399、空间群为P63/mmc(194)的六方Mg17La2的衍射峰一致，表明La1.6Y0.4Mg16Ni合金的晶体结构为六方晶相。从图5b可以看出，合金经2 h球磨后，所得合金粉末的XRD图形中除了出现一个弱的、位于2θ约为35o的衍射峰外，其它衍射峰均消失，表明合金经2 h球磨后已从结晶态转变成了非结晶态。进一步延长球磨时间，所得合金粉末仍维持非结晶态。基于所有球磨后的合金粉末均呈非结晶态特征，可以推断影响合金电化学性能的主要因素是其粉末的形态、粒子尺寸及粒子尺寸分布。实验证实了10 h球磨时间所得合金粉末的形态、粒子尺寸及粒子尺寸分布最有利于合金材料获得较高的电化学性能。

图5 不同球磨时间所得合金的XRD图谱Fig.5 XRD patterns of alloys obtained at different ball milling times

3 结论

1)以高纯金属La、金属Y、金属Mg和金属Ni为原料，采用真空熔炼技术可制备出具有六方结构的La1.6Y0.4Mg16Ni合金。对所得六方结构的La1.6Y0.4Mg16Ni合金进行球磨处理，六方结构的La1.6Y0.4Mg16Ni合金转变成非结晶态的La1.6Y0.4Mg16Ni合金粉末。

2)La1.6Y0.4Mg16Ni合金粉末的形貌和粒子尺寸取决于球磨时间。粒子尺寸随球磨时间的增加而减小，球磨10 h后得到的合金粉末呈较为均匀的椭球状，其粒子尺寸为10～32 μm，这些椭球状的合金粉末由许多粒子尺寸较小的粒子通过软团聚组成。当将不同球磨时间的合金粉末用作储氢材料，球磨10 h得到的合金粉末表现出较好的电化学性能，具有较高的高倍率放电性能、循环稳定性。在600 mA/g恒电流密度下循环时，循环510次后其放电比容量仍能保持首次放电容量的63%，远高于其它球磨时间得到的合金的放电比容量。XRD研究揭示了不同球磨时间得到的合金粉末均为非结晶态，表明10 h球磨时间所得合金粉末的形态、粒子尺寸及粒子尺寸分布最有利于获得较高的电化学性能。

3)研究结果可为La1.6Y0.4Mg16Ni合金的储氢应用提供理论依据，也可为其它高性能稀土储氢材料的设计合成提供一种新的策略。