基于温度修正模型的柴油凝点快速检测方法

万顺宽， 吕 波， 张洪明*， 何 梁， 符 佳， 计华健， 王福地， 宾 斌， 李义超

1. 中国科学院合肥物质科学研究院等离子体物理研究所， 安徽 合肥 230031 2. 中国科学技术大学， 安徽 合肥 230026 3. 南华大学核科学与技术学院， 湖南 衡阳 421001

引 言

近红外(near infrared, NIR)光谱分析技术[1-3]具有方便、 快速、 高效、 结果准确， 不破坏样品， 不消耗化学试剂和不污染环境等优点， 受到越来越多的关注。 便携式NIR光谱仪无法配备温控模块， 环境温度的差异会对样品的吸收或反射光谱产生较大影响， 因此必须要建立包含环境温度修正项的预测模型， 以降低环境温度的差异造成检测结果的误差。 目前， 国内外已经开展了一些关于近红外光谱的温度修正研究。 孙彦华等利用自主研制的手持式近红外光谱仪采集玉米样品的近红外光谱， 研究样品温度变化对模型预测结果的影响， 可以实现样品的快速无损检测[4]。 Thamasopinkul等基于近红外光谱仪(Spectra-StarTM 2500, Unity Scientific, Milford, MA, USA) 利用标准正态变量变换的拟最小二乘回归建立了三种恒温(25， 35和45 ℃)校正模型， 并建立了具有温度补偿的校正模型模拟了蜂蜜的近红外光谱受样品温度变化的影响[5]。

上述研究是针对不同种类的含水分样品开展了温度修正模型研究， 而特种柴油中的水含量可以忽略， 目前环境温度差异对无水柴油的检测结果的影响尚不明确， 阻碍了利用近红外分析方法对特种柴油进行现场快检应用的发展[6]。 柴油的凝点是柴油的重要指标之一， 对贮存， 运输和使用都有重要影响。 柴油的凝点与其结构组成有着密切关系， 链羟结构对柴油的凝点贡献起着决定性作用， 近红外光谱在分析C—H结构方面有着独特的优势[7]。 因此基于便携式近红外光谱仪对无水的特种柴油开展温度修正模型的研究， 通过引入温度修正项， 得到了修正后的预测模型， 结果表明该模型可以有效降低环境温度对预测结果的影响。

1 温度修正模型建模方法

首先在室温T0=25 ℃条件下测量了特种柴油样品的光谱， 并采用偏最小二乘(PLS)[8-10]建立了该柴油的凝点预测模型[11]

c=b0+b1A1+b2A2+…+bnAn

(1)

式(1)中，A1—An是样品各个波长处的吸光度，b0—bn为不同波长处光强的权重系数，c为样品的理化指标， 在本研究中c为柴油样品的凝点值。

在各环境温度条件下(-10， 0， 10， 20， 30， 40和50 ℃)测量了样品的吸收光谱， 再将这些温度条件下的光谱数据带入25 ℃条件下的预测模型， 以分析环境温度(TE)差异对预测结果带来的影响

Δc(TE)=c(TE-T0)-c0

(2)

其中，c(TE)为利用TE环境温度下测量光谱数据得到凝点预测值，c0为采用国标方法(GB/T510)得到的柴油凝点标准值。

利用偏最小二乘法将每个环境温度下预测结果与标准值之间的差异对环境温度TE进行一次函数拟合， 得到

Δc=f1(TE-T0)

(3)

其中，f1为环境温度TE变化对预测结果产生的修正项系数， 以修正环境温度差异带来的测量误差，T0为25 ℃。

最后得到了带有温度修正项的预测模型

cm=b0+b1A1+b2A2+…+bnAn+f1(TE-T0)

(4)

式(4)中，cm修正模型得到的柴油样品凝点修正值。

2 实验部分

2.1 吸收光谱实验测量

采用辽宁方圆国家标准样品油有限公司提供的特种无水柴油样品， 样品凝点值分别为-54.0， -48.0， -44.0， -36.0， -33.0， -28.0， -24.0， -16.0， -12.0， -8.0和-3.0 ℃共计50种柴油， 每个凝点值同时包括数个其他指标不同的样品。 所有样品的凝点均采用国标方法GB/T510进行测定。

使用基于德州仪器(Texas Instruments Inc)DMD芯片的透射式近红外光谱仪[12]， 扫描模式可通过控制界面设置， 为列扫描模式， 波长数据点设置为228个， 通过6次扫描取平均值。

实验步骤： (1) 将恒温箱调整至25 ℃， 等待30 min后， 把按照1—50编号的比色皿(光程10 mm)依次放入光谱仪样品池， 待温度恒定后进行空比色皿的参考光谱采集； 然后将柴油样品按照1—50进行标号， 并依次装入对应编号的石英比色皿中， 将盛有柴油样品的比色皿依次放入光谱仪样品池， 在箱内温度恒定后依次进行数据采集。 考虑此款光谱仪在900～950和1 650～1 700 nm波长范围内的测量误差较大， 本实验仅采用950～1 650 nm波长范围内的光谱数据如图1(a), 采集到的波长点数由原来的228减少到197。 (2) 将恒温箱温度分别设定为-10， 0， 10， 20， 30， 40和50 ℃， 然后依次重复上面的测量步骤， 即可得到不同温度条件下柴油样品的吸收光谱数据。

图1 温度环境为25 ℃条件下柴油样品的(a)原始吸收光谱和(b)预处理后的吸收光谱数据

2.2 柴油凝点预测模型建立

利用在25 ℃条件下测量的吸收光谱数据建立了柴油凝点的预测模型。 首先对原始数据进行预处理[13]， 预处理方法包含了归一化， 标准正态化和差分二阶求导， 以降低噪声对最终结果的干扰。 预处理后的光谱数据如图1(b)所示， 由图中可以看出柴油在950～1 650 nm波长范围内有两组主要的吸收谱带， 即1 100～1 260 nm范围内的二级倍频吸收以及1 300～1 500 nm范围内的合频吸收。 对各级倍频或合频， 主要有三种基团的典型吸收， 即芳环中C—H、 甲基C—H、 和亚甲基C—H吸收。 因为此柴油样品为无水柴油， 谱线中无水吸收峰。

根据马氏距离法[14]， 计算出50种样本的马氏距离， 剔除马氏距离较大的点， 为了避免对查找出的异常样本产生误判， 将实际并非异常那个点的样本判定为异常点， 需要对查找的样本可以进行二次检验， 最后剔除了异常点4个， 将剩下46个样品的光谱数据分成校正集和独立验证集两个数据集合， 校正集与独立验证集分别包含37个和9个样品的光谱数据, 其中9个独立验证集分别随机选择9个凝点不同的样品数据。 利用偏最小二乘法基于校正集数据建立凝点值的预测模型， 并将独立验证集数据代入模型， 以计算独立验证集的残差RMSEP, 可以计算出RMSEP随模型维度的变化关系[15], 如图2(a)所示, 在p=9条件下(p为PLS的主因子数)， RMSEP取得最小值0.100 3。 因此， 在本模型中选择维度p=9来建立预测模型。 模型预测值与凝点国标测量值间的关系如图2(b)所示。

图2 (a)校正集残差(RMSEC)和检验集残差(RMSEP)随PLS维数的变化关系； (b)环境温度为25 ℃条件下柴油样品凝点值的预测曲线

依次将另外7个环境温度条件下测量到的光谱数据在相同的马氏距离异常点剔除法和预处理之后代入上述模型进行凝点值预测。 图3(a)给出了Δc随环境温度TE的变化关系。 可以发现预测偏差Δc随TE的上升而有明显的线性上升趋势。 根据式(3)， 利用最小二乘法对图中数据进行拟合， 可以得到凝点值误测偏差Δc随TE-T0的一次拟合系数f1=-0.019 8。 再根据式(4)即可得到基于温度修正模型的预测值

cm=3.521 8+3.405 5A1-6.124 4A2+…-

12.787 1A197-0.019 8(TE-25)

(6)

其中TE为环境温度；cm为修正模型得到的柴油样品凝点修正值。

图3(b)给出了基于温度修正模型的凝点值预测偏差， 可以发现由环境温度变化趋势产生的整体上升趋势得到消除， 显著降低了环境温度变化对预测结果产生的影响。

图3 基于(a)无温度修正模型和(b)温度修正模型的凝点预测值偏差对比

根据前面温度修正做马氏距离法剔除异常点时， 10 ℃下所用的46个样本， 分别给出了环境温度为10 ℃条件下温度修正前后的凝点值预测模型的预测值与国标法测量值之间的关系如图4(a)和(b)， 可以明显观测到温度修正后的样品凝点值更向国标法所测量得凝点值收敛， 说明温度修正后的凝点值更精确， 预测值偏差得到明显改善。

图4 基于(a)无温度修正模型和(b)温度修正模型对环境温度为10 ℃条件下柴油凝点的预测值对比

为了证明温度修正后的效果， 在所有样品中随机抽出一个样本， 凝点为-54.0 ℃， 此样品在不同温度下的温度修正前后的变化关系如图5所示， 可以看出在经过温度修正后， 样品的预测凝点值受温度影响的效果明显减少。 数据测量时已经将空比色皿和光谱仪的温飘作为参考光扣除了， 光谱仪的影响可以排除。 近红外模型的好坏可以由两个参数相关系数和残差来证明， 检验集的相关系数越大， 残差越小， 模型越好。 表1给出了多个环境温度条件下的预测集残差RMSEP与相关系数r在密度修正前后的数值对比， 在经过温度修正后预测集相关系数相对增大， 预测集残差相对减小， 由此证明温度修正方法对温度引起的预测偏差起到了消除作用。r数值相对偏小的原因可能是由于在实验时开关恒温箱箱门更换样品过程中箱内温度急剧变化导致比色皿表面起雾引入的一些误差。 总体结果显示出了此温度修正方法对温度引起的预测偏差的消除作用。

图5 不同温度下凝点值为-54.0 ℃的样品在温度修正前后的对比

3 结 论

利用基于DMD的便携近红外光谱仪采集了不同环境温度条件下的柴油油品样品在的近红外波段的吸收光谱， 研究了样品温度变化对模型预测结果的影响。 通过分析发现样品吸光度光谱与温度之间存在线性关系， 在环境温度高于建立模型的环境温度时， 模型的预测偏差高于实际值。 利用这一关系提出了温度修正模型， 并通过试验结果证明该温度修正方法可以对光谱进行修正， 利用修正后的光谱代入已建立好的模型预测结果有了很大的改善。 最后使用10 ℃下46个样本对温度修正理论进行了检验， 均方根误差分别为～14.6和～8.8。 本研究显示基于此温度修正模型， 可以显著降低建模过程的工作量， 在25 ℃条件下建立预测模型后将此温度修正项带入模型即可用于在其他环境温度条件下进行柴油凝点值预测， 而不需要在其他多个温度条件下分别建立预测模型。 此方法显著提高了建模效率和便携式近红外光谱快速检测的温度适应性。