深紫外波段苯的差分光学吸收光谱DOAS定量方法研究

叶凯迪， 秦 敏， 方 武， 段 俊， 唐 科，孟凡昊， 张鹤露， 谢品华，3， 徐文斌

1. 中国科学院安徽光学精密机械研究所， 中国科学院环境光学与技术重点实验室， 安徽 合肥 230031 2. 中国科学技术大学科学岛分院， 安徽 合肥 230026 3. 中国科学院区域大气环境研究卓越创新中心， 中国科学院城市环境研究所， 福建 厦门 361021 4. 光学辐射重点实验室， 北京 100854

引 言

苯(C6H6)是苯系物(BTX)的重要成分之一， 广泛参与大气中的光化学反应。 C6H6在大气中主要通过与OH自由基反应促使光化学烟雾的形成[1]； 同时C6H6也具有一定的毒性， C6H6在1993年即被世界卫生组织( WHO) 确定为致癌物， 中国于2007年也将C6H6列为致癌物质[2]。 因此， 开展C6H6的高灵敏准确定量测量对研究其化学行为过程至关重要。

差分光学吸收光谱(DOAS)技术由Platt等于20世纪70年代末提出[3]， 由于具有多组分同步测量、 测量精度高、 可实时在线等优点， 被广泛应用于大气痕量污染物的监测， 大气中苯系物的DOAS测量始于20世纪90年代[4-5]。 目前DOAS技术主要通过测量C6H6在240～260 nm处的特征吸收来定量C6H6的浓度， 但采用该波段测量需要考虑苯系物之间由于相似的特征吸收结构存在的交叉干扰、 O2的非线性吸收以及其他气体的吸收重叠等问题[6-7]。 在采用该波段进行苯系物的光谱解析时， 要求光谱仪的最优光学分辨率需满足0.15～0.16 nm[8]。 Dawes等[9]于2017年通过真空紫外光谱技术获得了115～330 nm的C6H6的吸收截面。 相比于DOAS方法通常采用的240～260 nm测量波段， 190～210 nm波段具有更大的吸收截面， 且O2和O3等干扰气体在190～210 nm波段没有窄带吸收特征， 同时对光谱仪的光学分辨率也不如传统测量波段要求严苛。

本文利用便携式DOAS系统开展对C6H6在深紫外波段的定量方法研究， 通过建立二维相关性矩阵选择195～208 nm作为C6H6的反演波段， 通过混气实验评估了195～208 nm波段对C6H6的浓度进行定量测量的可行性， 计算了系统采用这一波段进行光谱反演的检测限。 在此基础上， 利用便携式DOAS系统搭载车载平台， 结合GPS信息， 应用于外场观测， 获取了某化工园区内的C6H6浓度分布。

1 DOAS技术

1.1 DOAS原理

DOAS的基本原理是基于Lambert-Beer定律[3]， 光源发出的光经过一定光程后， 会存在许多消光因素的影响， 包括气体分子的瑞利散射[εR(λ)]、 气溶胶米散射[εM(λ)]等， 接收端的光强衰减为I(λ)

(1)

式(1)中：σi(λ)和ci分别代表第i种气体的吸收截面和浓度；L为光程；εR(λ)和εM(λ)分别为瑞利散射和米散射造成的光强衰减。 差分吸收光谱技术的思想是将吸收截面分为随波长做快速变化和缓慢变化的两部分， 通过数字滤波将与气体无特征关系的慢变化部分去除得到差分光学密度OD(differential optical density)。

(2)

最后将OD与各个待测成分的差分吸收截面通过非线性最小二乘拟合得到痕量气体浓度。

1.2 测量系统

用于实验室样气以及外场测量的自研便携式DOAS系统[10]由氘灯光源、 准直镜头、 怀特(White)型多次反射池和光谱仪等单元组成， 图1为测量系统示意图。 系统中的多次反射池基长为39.6 cm， 采用三块严格等焦距的凹球面反射镜共轭放置， 反射镜表面镀紫外增强铝膜， 使其对紫外190～310 nm波段的反射率大于85%， 通过入射光在多反池内部来回反射增加吸收光程。 氘灯光源(185～400 nm)发射的紫外光经准直镜头准直后进入多次反射池， 光束在反射池中经过28次反射后最终在多次反射池的出射口出射， 总光程为11.1 m。 出射光通过汇聚系统耦合至光纤， 经光纤传输至光谱仪(Maya2000 Pro， 分辨率约为0.3 nm)， 光谱仪将测量的光谱传输到电脑， 最终通过DOAS算法对光谱数据分析得到气体浓度信息。

图1 测量系统

实验室实验中， 在多次反射池的出射光束口和光纤汇聚端的光路上加入一个长度为3 cm的样品池(通光面为JGS1石英材质)， 使用多组分动态配气仪(ZTD-003， 中国计量科学研究院)配置不同比例浓度的混合气体(标气浓度C6H6： 2 552 mg·m-3， SO2： 5 497 mg·m-3， NH3： 7 300 mg·m-3， 液化空气气体科技有限公司)通入样品池中， 模拟样气进入多次反射池中的吸收情况， 配气系统如图1中虚线框图所示。 为避免混合样气进入多次反射池干扰测试结果， 实验过程中向多次反射池持续通入高纯氮气； 外场观测中则移除样品池， 通过泵抽取外界大气进入多次反射池内进行测量。

图2 190～300 nm波段原始吸收截面(a—j)以及C6H6的差分吸收截面(k)

2 C6H6反演波段的选取

2.1 C6H6的吸收截面及干扰气体成分的吸收重叠影响

根据Lambert-Beer定律， 要获得待测气体的浓度信息， 需要已知该气体分子的吸收截面。 190～300 nm处苯系物以及部分干扰气体的吸收截面[4]如图2a—j所示， 此部分讨论的气体成分是在该波段存在特征窄带吸收的成分， 对于O2， 尽管在195～241 nm波段也存在吸收会造成短波紫外的光强衰减[11]， 但由于没有明显的窄带吸收特征， DOAS方法可通过高通滤波去除此类气体的影响。 在190～210 nm处除了C6H6的吸收外， 还存在SO2和NH3等气体成分的吸收。 在240～260 nm处由于苯系物共有结构苯环上的不固定π键电子受到激发使得苯系物具有相似吸收结构， 除了C6H6， 甲苯(Toluene)、 二甲苯(M-xylene， P-xylene， O-xylene)等苯系物的吸收也集中在这一波段； 此外O2和O3等成分由于在一些特定环境大气中的含量较高， 通常成为这一波段主要的吸收结构而干扰包括C6H6在内的苯系物的准确定量， 因此在光谱反演中需要特别注意。

C6H6在298 K下从190～300 nm波段的吸收截面[9]如图2中a所示。 根据DOAS算法将C6H6的原始吸收截面与仪器函数卷积获得与实验测量系统相同分辨率下的吸收截面， 通过高通数字滤波， 得到C6H6的差分吸收截面， 如图2中k所示， 其主要的吸收波段集中在190～210 nm波段和240～260 nm波段。 通过计算得到， 190～210 nm处的差分截面大小为8.628×10-8(峰峰值)， 约为240～260 nm处(240～260 nm处的截面大小为2.181×10-8)的4倍， 采用190～210 nm光谱波段对苯进行定量解析时需要考虑扣除同一波段内其他痕量气体的吸收。

2.2 反演波段的选择

190～210 nm波段反演C6H6的干扰因素主要来自于拟合波段内其他气体的吸收， 如图2中b—d所示， SO2和NH3等气体的吸收与C6H6的吸收在该波段有部分重叠。 为了优化苯的反演波段， 避免190～210 nm波段内其他气体(SO2， NH3等)对C6H6光谱准确定量的干扰， 对该波段内C6H6与其他干扰气体的吸收截面的相关性进行研究。 通过建立C6H6与其他气体的差分吸收截面的二维相关性矩阵， 评估在同一波段不同气体吸收截面相互间的相关性， 如两者之间相关性较弱， 可认为对C6H6反演的干扰较小。 如图3所示， 横坐标为起始波段， 纵坐标为截止波段， 图中每一个点都对应一个反演波段。

图3 C6H6与其他干扰气体吸收截面的相关性矩阵

C6H6和SO2， CS2的相关性均接近0， 但是C6H6和NH3， NO在部分区域有一定相关性。 图3(a)中C6H6与NO在起始波长196～199 nm， 截止波长206～210 nm波段(区域1)， 图3(c)中C6H6与NH3在起始波长196～199 nm， 截止波长206～210 nm波段(区域2)两个区域具有一定相关性， 存在一定的交叉干扰。 因此在选择C6H6的反演波段时需要避开这两个区域。

综合分析， 考虑各种干扰气体的影响， 在截面相关系数小的波段范围内， 选择相对较宽的波段作为反演波段， 最终采用195～208 nm作为C6H6的反演波段。

3 苯的实验室样气测量

为了评估在多种干扰气体环境下195～208 nm波段反演C6H6的效果， 使用配气系统(ZTD-003)在实验室进行混气实验。 根据实际应用环境不同[10,12]， 模拟城区交通环境以及化工园区环境。

由于短波紫外光源的稳定性和探测器的响应、 镜面反射率等因素的影响， 为获取实验的最佳测试参数， 实验首先将高纯度氮气经过PFA管导入样品池和多次反射池中进行吹扫， 采集无被测气体吸收的背景光谱。 为保证195～208和240～260 nm能够同时获得足够的光强信号， 选择80 ms的光谱积分时间(在240～260 nm不饱和， 195～208 nm波段获得相对较大的光强情况下的最大积分时间)。 为提高光谱信噪比， 测量光谱采用500次叠加后平均作为单条光谱进行后续光谱分析。 将参考光谱扣除背景后， 如图4(a)所示， 195～208 nm处的平均光强为11 400 counts， 而240～260 nm处的光强达到了50 500 counts， 两个波段的平均光强相差约4倍， 相对而言， 后者的信噪比要高于前者。 采用相同的积分时间依次测量两条灯谱， 分别扣除背景后将两条谱相除， 作高通， 处理结果如图4(b)。 根据下式确定两个波段所对应的最低检测浓度cmin

(3)

图4 参考光谱(a)以及剩余噪声(b)

式(3)中，σ(λ)为1 ppb(10-9)痕量气体的差分吸收截面，L为光程(11.1 m)，τRes为剩余结构光学密度， 它体现了干扰因素对系统的影响， 由图4(b)得到195～208 nm波段的τRes为1.06‰， 240～260 nm波段的τRes为0.51‰。N为实际光谱拟合范围内苯吸收峰的个数。 通过计算得到195～208 nm波段C6H6的最低检测限约为17.6 μg·m-3， 240～260 nm的C6H6的最低检测限48.8 μg·m-3。 通过对比195～208 nm波段与240～260 nm波段的计算结果， 195～208 nm波段对C6H6具有更低的检测下限。

由于系统测量时的光程为11.1 m， 为样品池长度的370倍， 因此， 样气理论浓度为系统配置浓度的1/370。 分别配置4∶1∶1， 3∶1∶1， 2∶1∶1三个不同浓度比例的C6H6， SO2和NH3的混合气体(C6H6和NH3的系统配置浓度为37 mg·m-3， 对应的理论浓度为100 μg·m-3， SO2的系统配置浓度分别为148， 111和74 mg·m-3， 对应的理论浓度分别为400， 300和200 μg·m-3， NH3由于气路管线以及样品池腔壁的吸附损耗导致反演浓度比实际配气浓度低)。 图5展示了混气实验期间(SO2∶C6H6∶NH3=2∶1∶1)测量谱经过处理后得到的195～210 nm波段差分吸收光谱示例。 从图5中可以看出， 经过高通滤波处理后， 能够较好的去除光谱中的慢变化部分， 最终通过最小二乘拟合得到C6H6， SO2和NH3三种气体的浓度。

图5 混气实验测量的差分吸收光谱示例

在通入气体浓度稳定后连续测量10分钟， 实验结果如图6所示， SO2的平均浓度分别为399.8， 306.4和205.6 μg·m-3， NH3由于吸附损耗测量得到的实际平均浓度为69 μg·m-3。

图6 混合气体的反演结果

对三种配气比例下的C6H6的理论浓度与反演浓度的平均值进行对比， 计算其相对标准偏差(RSD)以及相对误差。 由表1可知， 在不同比例浓度的SO2和NH3的影响下， C6H6的反演浓度基本保持稳定， RSD小于3%， 且与理论浓度的相对误差均在5%以内。 同时使用C6H6在240～260 nm波段的截面对测量光谱进行反演， 反演结果与前者进行对比分析， 两波段反演误差均在5%以内， 说明两个波段的反演结果具有较好的一致性。

表1 C6H6的测量结果

4 外场实验及实验结果

选择天津市某化工园区， 将便携DOAS系统放置于车内开展走航观测实验。 实验过程中， 在仪器的进气处使用过滤器进行过滤， 以防止多次反射池被污染。 同时， 为减少车辆排放对实验的影响， 将采样管口放置于车顶上方约10 cm处的位置。 实验期间系统实际采样抽气率约为20 L·min-1； 车辆行驶速度约为20 km·h-1； 实验过程中由车载系统配备的GPS接收机记录经纬度信息。

图7展示了195～208 nm以及240～260 nm波段反演C6H6的光谱示例(2019年1月14日外场实验期间测量得到的大气谱)， 考虑园区的生产工艺以及典型污染物排放特征， 在光谱反演中考虑SO2和NH3等作为干扰气体成分。 图7中的(a)和(f)是195～208 nm以及240～260 nm波段对应的测量光谱。 (b)， (c)， (d)和(g)， (h)是测量光谱经过高通滤波后的差分吸收截面(灰线)和拟合得到的差分吸收结构(黑线)的叠加， 拟合的波段范围分别是195～208 nm以及240～260 nm， 从图中可以看出SO2， NH3和C6H6的拟合结果较好。 (e)和(i)是测量光谱扣除了气体吸收结构后的拟合残差(黑线)， 195～208 nm波段拟合残差的峰峰值为3×10-3(240～260 nm波段拟合残差的峰峰值为1×10-3)， 主要来源为未知成分的吸收和系统噪声。 由于实际大气测量时， 短波紫外波段易受到瑞利散射和O2的吸收造成短波紫外的衰减[11]， 且光谱的信噪比会受到仪器本身和测量环境的影响， 此时根据式(3)计算出两个波段的检测限分别为52.7和96.6 μg·m-3， 其稍差于实验室测试条件下的检出限。

图7 195～208 nm波段以及240～260 nm波段C6H6的拟合示例

图8为天津市某化工园区内走航路径上C6H6的浓度分布情况(环境中同时存在SO2和NH3等气体)以及195～208与240～260 nm波段反演结果的相关性分析， 红色圆圈为化工园区所在位置， 红色箭头代表了观测期间的主导风向。 C6H6在整个实验期间的平均浓度为65 μg·m-3， 在园区东南侧出现高浓度的C6H6， 最高达到了392 μg·m-3， 在主导风向的传输下， 污染气团有可能对下游区域的空气质量造成影响。

图8 某化工园区C6H6的浓度分布

5 结 论

利用便携式DOAS系统开展了深紫外波段苯的定量方法研究， 通过建立吸收截面间的二维相关性矩阵， 选择交叉干扰最小的波段， 确定了195～208 nm作为苯的反演波段。 结合车载GPS数据， 实现了某化工园区苯浓度的快速获取。 本文的研究结果表明， 在保证光谱信噪比的基础上， 可通过对195～208 nm波段的光谱解析实现对苯的精确测量， 与240～260 nm波段相比具有更低的检测限， 为苯的光谱定量提供一种新的解决思路。