加压脱酸蒸氨技术在AS 脱硫工艺中的模拟与优化

2021-10-16黄恒波

上海化工 2021年4期

张婧杨勇黄恒波

上海同特化工科技有限公司（上海 200433）

氨硫循环洗涤法煤气脱硫工艺（AS 脱硫工艺）是20 世纪80 年代由德国引进的脱硫技术，与其他湿法脱硫技术相比，该工艺的优点是：仅以水为洗涤介质，以煤气中氨为碱源吸收脱硫，使煤气中的氨被充分利用，从煤气中洗出的氨全部转入脱硫富液中，富液经脱酸塔再生的脱酸贫液返回脱硫塔用以脱除煤气中的硫化氢。整个过程不产生脱硫废液，而且脱酸塔产生的酸性气体在克劳斯炉中经高温、催化、氧化生成高纯硫磺[1]。但长期实践运行发现，AS 脱硫工艺存在一个突出的技术问题，即脱硫效率有一定的局限性：一般厂家脱硫后煤气中的硫化氢质量浓度在500 mg/m3左右，很难继续降低。经分析，造成AS脱硫工艺脱硫效率低的主要因素是脱酸贫液的质量。现有常压工艺中脱酸塔对硫化氢的脱除效率只有30%左右，贫液中含有大量硫化氢，使得相当一部分氨不能用于脱硫，且硫化氢含量高的脱酸贫液在脱硫时因硫化氢的平衡蒸汽压高，导致脱硫效果下降。尽管有些企业采用脱酸贫液中回配浓氨水的方法来增加氨硫比，但并未解决根本问题。解决该问题的关键是提高脱酸塔的脱酸效率，从而降低脱酸贫液中硫化氢的含量。

在炼油企业的酸性水双塔汽提装置中，提硫化氢塔的作用跟AS 脱硫工艺中的脱酸塔类似，均要求塔釜液体中硫化氢的浓度尽可能低[2]。韩世钧等[3]通过实验研究了提硫化氢塔中NH3-H2O-H2S 三元体系的气液平衡，证明了提硫化氢塔需要在高压下操作，实际工况中提硫化氢塔操作压力为0.6 MPa，塔釜净化水中硫化氢质量浓度不大于50 mg/L。因此，本研究将此理论用于AS 脱硫工艺脱酸塔，研究加压脱酸蒸氨技术在AS 脱硫中的应用。

由于AS 脱硫工艺中脱酸塔与提硫化氢塔有一定的区别，比如，为了维持系统氨平衡，脱酸塔塔顶酸气需要带走煤气中的氨，与硫化氢一起进入复合炉燃烧，而提硫化氢塔塔顶要求氨含量越低越好，因此脱酸塔不能完全套用提硫化氢的工艺参数。本研究利用Aspen Plus 软件对加压脱酸蒸氨技术进行模拟优化，获取较优的工艺参数，并分析加压脱酸蒸氨技术在实际中的应用效果。

1 工艺流程

图1 所示为AS 脱硫的加压脱酸蒸氨流程。来自洗涤工段脱硫塔的脱硫富液分为两部分，一部分作为冷富液回流送至塔顶，另一部分分别经过贫富液换热器和富液/汽提水换热器换热后进入脱酸塔的中上部。脱酸塔加压操作，分为上部精馏填料段和下部提馏板式段。塔顶采出的酸气送至硫回收单元，塔底采出的贫液经过贫液泵后分为两部分：一部分作为进料送至挥发氨塔；另一部分送至贫富液换热器和富液换热，换热后的贫液送至洗涤，脱酸塔由挥发氨塔送来的蒸汽和直接蒸汽共同提供热量。挥发氨塔加压操作，塔顶采出氨气送至脱酸塔底部提供热量，塔底采出汽提水经汽提水泵送至富液/汽提水换热器换热后送至洗涤，挥发氨塔用直接蒸汽提供热量。

图1 AS 脱硫的加压脱酸蒸氨流程示意图

2 工艺流程模拟及建模

采用Aspen Plus 对AS 脱硫加压脱酸蒸氨工艺进行模拟，流程采用软件自带的电解质溶液方法（Electrolyte NRTL）。该方法已被很多研究者采纳，并被证实可行[4-5]。模拟建模简图见图2。

图2 AS 脱硫的加压脱酸蒸氨流程建模简图

模拟进料为某焦化厂脱硫富液，其流量为280 m3/h，含挥发氨8.39 g/L、H2S 2.89 g/L、CO24.95 g/L。

3 操作参数的确定及优化

对加压脱酸蒸氨来说，最重要的是脱酸塔的脱酸效率。为了得到合适的操作参数和设计数据，通过研究脱酸塔操作压力、冷富液流股分率、热富液进料温度、脱酸塔塔顶采出量变化对贫液质量（贫液中硫化氢及氨含量）的影响，对脱酸塔的操作参数进行优化分析。

3.1 脱酸塔操作压力的影响

改变脱酸塔操作压力，并在其他参数保持不变的条件下，研究脱酸塔操作压力对贫液质量的影响，模拟计算结果见表1。

从表1 可以看出，随着脱酸塔操作压力的升高，贫液中硫化氢质量浓度不断降低，脱酸塔的脱酸效率逐渐升高，操作压力从100 kPa（绝压，下同）升高到400 kPa，脱酸塔的脱酸效率由44.02%增加到78.35%.在操作压力大于400 kPa 后，脱酸效率提高缓慢，贫液中氨含量有所降低，但是总体变化不大。在脱酸塔操作中，NH3和H2S 同时存在于水中，它们在水中的状态由三种平衡引起：化学、电离和相平衡。用公式表示为：

表1 脱酸塔操作压力的影响

陈庚华[6]通过分析上述平衡，得出结论：（1）只有当温度控制在NH4HS 第一转折温度110 ℃之上，才有可能使液相中的离子不断转变成分子，向气相转移，获得较低质量浓度硫化氢的贫液；（2）只有当操作温度在NH4HS 第二转折温度145 ℃之上，才能使液相中氨硫比大于气相中的氨硫比，达到塔釜液体氨多硫少以及塔顶气相氨少硫多的结果。因此，若要寻求较高的脱酸效率，则脱酸塔需要在加压条件下操作，而且压力越高，脱酸效率越高；但是压力越高意味着更高的设备投资及生产经营成本。综合考虑设备投资和脱硫效率，对于AS 脱酸塔来说，较优的压力范围是400～500 kPa，脱酸塔釜的操作温度处于141～149 ℃之间。

3.2 冷富液流股分率的影响

改变冷富液流股分率（冷富液量占总富液量的比率），并在其他参数不变的条件下，研究冷富液流股分率对贫液质量的影响，模拟计算结果见表2。

在脱酸塔操作中，为了维持氨平衡，需要控制塔顶酸气氨含量在一定范围内。通过在塔顶通入一定量的冷富液，利用氨溶解度大而硫化氢溶解度小的原理，调节脱酸塔塔顶酸气中氨的质量浓度。从表2可以看出：一方面，随着冷富液量的增加，为了维持脱酸塔的解析操作，脱酸塔热负荷不断增加；另一方面，贫液中硫化氢质量浓度呈现先降低后升高的趋势，但贫液中硫化氢和氨含量总体变化不大。这是由于在塔顶酸气采出量一定的情况下，随冷富液量的增加，塔顶温度降低，塔顶酸气中水含量降低，因此酸气中硫化氢含量增加，造成贫液中硫化氢含量降低。当冷富液量增加到一定程度时，冷富液对硫化氢的溶解占主导，酸气中不断有硫化氢溶解到冷富液中，导致贫液中硫化氢含量增加。综合考虑脱酸塔能耗及酸气温度过高会导致酸气带水严重进而影响后续复合炉的操作，冷富液流股分率宜控制在0.1～0.2之间。

表2 冷富液流股分率的影响

3.3 脱酸塔塔顶酸气采出量的影响

改变脱酸塔塔顶酸气采出量，并在其他参数保持不变的条件下，研究脱酸塔塔顶酸气采出量对贫液质量的影响，模拟计算结果见表3。

表3 脱酸塔顶酸气采出量的影响

从表3 可以看出，随着塔顶采出量的增加，脱酸塔塔顶温度不断升高，脱酸塔热负荷变化不大，贫液硫化氢和氨的质量浓度不断降低，但总体变化不大。采出量增加导致酸气中带出更多的氨和水汽。而采出量过低时：一方面造成塔顶操作温度过低，当温度低于80 ℃时，铵盐易在酸气管道内结晶堵塞管道；另一方面，酸气带走的氨过少导致系统氨平衡被破坏，塔底贫液会出现氨累积，影响整个AS 脱硫洗氨工艺的稳定运行。综合考虑以上情况，酸气温度宜控制在95～105 ℃，在实际运行中，当塔顶温度较低时，可适当提高酸气采出量。

3.4 热富液进料温度的影响

改变热富液进料温度，并在其他参数保持不变的条件下，研究热富液进料温度对贫液质量的影响，模拟计算结果见表4。

表4 热富液进料温度的影响

从表4 可以看出，随热富液进料温度的增加，贫液中硫化氢质量浓度有所下降，氨质量浓度有所升高，但总体变化不大。根据前述分析可知，NH4HS 第二转折温度在145 ℃。在热富液温度较低时，富液需要在塔内进行换热升高温度，会使脱酸塔的部分传质单元变为传热单元，降低塔板效率，使硫化氢的脱除率降低；但热富液进料温度提高需要额外增加蒸汽加热器。因此，实际操作中，热富液进料温度只需考虑与塔釜热贫液及热汽提水换热到最高温度即可。模拟计算表明，在400 kPa 操作压力下，富液可换热至125 ℃。

4 加压脱酸蒸氨技术的实际应用

根据上述优化确定的工艺操作参数进行模拟计算，并将常压操作和加压操作模拟数据与实际工业数据进行对比，具体见表5。

表5 常压与加压工艺模拟计算与实际情况的比较

从表5 可以看出，在煤气处理量为9.5 万m3时，常压脱酸蒸氨和加压脱酸蒸氨技术蒸汽耗量接近，但是后者脱酸塔的脱硫效率更高，提高了贫液质量，可以使煤气出口硫化氢质量浓度降到200 mg/m3以下。加压脱酸蒸氨模拟值和实际操作值接近，蒸汽耗量低于实际值的原因是实际操作中会存在热损耗。因此，Aspen Plus 模拟优化加压脱酸蒸氨技术可以作为工业实际应用的数据参考。