原状铅锌尾矿地聚物抗硫酸侵蚀性能研究

冯紫豪，高福良，张婷婷，高纪宏，马有财

（山东省交通科学研究院，山东 济南 250031）

引言

中国是铅锌大国，铅、锌总量分别位居世界第二、三位，储量达到世界总量的12.5%、10.7%，而铅锌尾矿的综合利用率仅为7%左右，与国外60%的利用率相距甚远，并且随着矿石品位逐渐降低，尾矿量大约以每年2.5%的速度递增[1-2]。为了提高尾矿利用率，目前铅锌尾矿已被用来进行矿山回填、尾矿胶结充填、制备地聚物免烧砖等[3-5]。随着工业生产及日常生活中大量使用煤炭、石油等燃烧后富含大量氮氧化物、硫化物的燃料，酸雨问题在目前日常生产生活中不可避免的发生，各类建筑材料包括铅锌尾矿地聚物应具有一定的耐酸性。因此，进行振实成型铅锌尾矿地聚物抗硫酸侵蚀试验，研究铅锌尾矿地聚物的抗硫酸侵蚀性能，为实际应用提供技术支撑。

1 原材料与试验方法

1.1 原材料

（1）铅锌尾矿：硅铝比为1.8，中值粒径为183.8 μm，主要矿物有石英、黄铁矿和云母，化学组成分析结果见表1，XRD 图谱和粒度累积分布曲线见图1、图2。（2）矿渣粉：S95 级矿渣粉，化学组成见表1。（3）水玻璃：主要性能指标见表2。（4）其他化学试剂：氢氧化钠，98 wt%浓硫酸，66 wt%硝酸溶液。

表1 铅锌尾矿的化学组成分析/%

表2 水玻璃溶液主要性能指标

图1 铅锌尾矿XRD 图谱

图2 铅锌尾矿粒度分布曲线

1.2 试验方法

按照表3 中的配比制备各组试样，要求原状铅锌尾矿和矿粉充分干燥且混合均匀，调节至规定模数的水玻璃溶液搅拌均匀且完全冷却，参照《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》（GB/T 1346—2011）[9]中的浆体搅拌方法，搅拌均匀后按照《水泥胶砂强度试验》（GB/T 17671—1999）[10]在40 mm×40 mm×40 mm 的模具内振实成型。

表3 侵蚀试样配比、养护条件及侵蚀溶液浓度

采用质量分数为0.5%、1%、3%三种浓度的硫酸溶液作为侵蚀溶液，将经过养护的试样完全浸泡于侵蚀溶液中，固液比约为1 ∶8.3，置于室温下，覆盖塑料膜防止侵蚀溶液受到污染，为保证溶液内的pH 值，每隔24 h 对溶液的pH 进行调节，为防止溶液内的过量对试样产生硫酸盐侵蚀，采用硝酸以滴定的方式调节溶液的pH，滴定时采用精度为0.01 的数显pH 计监测溶液pH 变化至滴定终点，为保证H+侵蚀的单一性，每隔7 d 重新配置侵蚀溶液进行更换。

在侵蚀试验开始前将每个试样干燥后称取其初始质量M0，在硫酸溶液中浸泡至3 d、7 d、14 d、28 d、60 d、90 d时将同一试样干燥后称取质量M，记录数据。

质量损失率：

按照《公路工程水泥及水泥混凝土试验规程》(JTG 3420—2020)[11]中的要求，测试试样指定侵蚀龄期后的抗压强度。取在硫酸溶液中浸泡90 d 的J3 试样进行FT-IR、XRD、SEM 分析。

2 试验结果与分析

2.1 质量损失

J1 ～J3 试样质量变化见图3。可以看出：（1）侵蚀初期三种硫酸浓度下试样的强度损失率相差不大，J1、J2试样的3 d质量分别提高了0.5%、0.2%，主要是因为溶液中的SO42-与试样内的Ca2+、Na+反应生成CaSO4、Na2SO4等盐类结晶沉淀，使试样质量略微增加。（2）当浸泡天数达到14 d 时，J1、J2、J3 试样的质量损失率开始明显下降，尤其以J3 试样的质量损失率下降最明显，从质量损失率的下降速率来看，三组试样的下降速度均越来越大，浸泡天数达到90 d 侵蚀试验结束时，J1、J2、J3 试样的质量损失率分别为-9.5%、-10.7%、-12.8%。

图3 试样质量损失率变化

2.2 抗压强度变化

J1 ～J3 试样的强度变化见图4。可以看出：（1）J1、J2、J3 试样在浸泡天数为7 d 时强度分别上升了5.02%、3.34%、1.67%，可能是因为SO42-与试样内的Ca2+、Na+反应生成CaSO4、Na2SO4等盐类，于体系内的毛细孔中结晶沉淀，一定程度上增加了试样的密实程度，使强度略有上升。（2）浸泡从14 d开始，试样强度开始明显下降，铅锌尾矿地聚物在不同浓度硫酸中浸泡后强度降低，主要是因为体系内硅铝酸盐的解聚，铝氧四面体的平衡电荷如Na+、K+、Ca2+等被H+或者氢离子聚合物取代，造成平衡电荷不稳定，导致硅铝酸盐凝胶中铝氧四面体的脱离，使凝胶结构遭到破坏，强度下降。J3 试样强度下降速率最快，J1、J2 试样在浸泡28 d 时强度比较接近，从28 d 开始J2 试样强度明显下降。（3）浸泡天数在28 ～60 d 之间时三组试样的强度下降速率最快，60 ～90 d 时强度下降速率减慢，至90 d侵蚀试验结束时J1、J2、J3 试样的强度分别下降至75.8%、67.2%、55.6%。

图4 试样强度变化

2.3 FT-IR、XRD 图谱分析

由图5可以看出，侵蚀前后图谱发生了很大变化：（1）侵蚀前图谱中795 cm-1处的峰代表Si-O-Si和Al-O-Al 的对称伸缩振动，694 cm-1、519 cm-1处的峰代表Si-O-Al 的弯曲振动，472 cm-1处的峰代表Si-O-Si 键的弯曲振动，在侵蚀后图谱中前三个峰强大幅减弱并且向低波数方向移动，代表地聚物凝胶内大量Al-O-Al、Si-O-Al 键断裂，而472 cm-1处的峰强改变不大只是向低波数方向发生偏移，代表Si-O-Si 键变化不大只是附近的化学环境发生变化。（2）侵蚀前图谱中1 032 cm-1、1 078 cm-1的峰代表代表Si-O-Si 和Si-O-Al 的非对称伸缩振动，侵蚀试验后该峰峰强减弱并向低波数方向偏移。（3）侵蚀前图谱中1 637 cm-1、3 435 cm-1处的峰分别代表H-O-H 的弯曲振动和-OH 的伸缩振动，侵蚀试验后该两峰略有增强。前两个变化的原因是因为地聚物凝胶在酸性环境下发生解聚是由体系内铝氧四面体的平衡电荷如Na+、K+、Ca2+等被H+或者氢离子聚合物取代，导致铝氧四面体不稳定使凝胶链脱Al 造成的，1 032 cm-1、1 078 cm-1、795 cm-1、 694 cm-1、519 cm-1的峰均与Al元素有关，因此会发生很大改变，472 cm-1处的峰只与Si-O 键有关联所以变化不大。第三个变化根据 BAKHAREV 等[6-8]的分析为侵蚀溶液水分子中较弱的键吸附在地聚物表面或者侵蚀后形成的空腔内所致。

图5 J3 试样抗硫酸侵蚀FT-IR 图谱

由图6 可以看出，J3 试样侵蚀90 d 后的图谱中石英和云母的衍射峰变化不大，黄铁矿衍射峰强度明显降低，并于12°和28°附近形成石膏和NaNO3的衍射峰。这主要是因为试样中结晶度较高的石英和云母几乎不与硫酸溶液中的H+反应；而黄铁矿中的硫化铁在较低pH 值的硫酸溶液中与H+反应生成可溶性的盐类；试样中的地聚物凝胶、C-S-H 凝胶、Ca(OH)2在硫酸溶液的侵蚀下脱Na、Ca 形成了NaNO3（因溶液pH 用硝酸调节所以体系内会有一定量的硝酸盐）和石膏晶体。

图6 J3 试样抗硫酸侵蚀XRD 图谱

由图7 可以看出，侵蚀前的试样结构致密无明显的孔隙或者裂缝，大部分凝胶表现为无定形相，图7（b）（c）中可以明显地看出侵蚀龄期90 d 在硫酸溶液的侵蚀下，地聚物凝胶出现解聚现象伴随着大量裂纹和孔隙产生，密实程度明显降低，未反应的尾矿裸露在外，图7（d）中可以看出地聚物凝胶因解聚和平衡电荷侵蚀作用由无定形相向晶相发展，并且凝胶表面有片状晶体存在说明体系内的Na+、K+、Ca2+与酸溶液中的阴离子反应生成盐类并结晶析出。

图7 J3 试样抗硫酸侵蚀SEM

3 结语

（1）采用水玻璃碱激发剂振实成型的铅锌尾矿地聚物试样在不同浓度硫酸溶液中质量损失率、抗压强度均随浸泡天数的增加表现出先增长后下降的趋势，硫酸浓度越大，损失越大。（2）硫酸侵蚀下铅锌尾矿地聚物凝胶的解聚主要由于体系内平衡电荷如Na+、K+、Ca2+被H+置换导致地聚物凝胶脱铝三维网络状结构遭到破坏。（3）地聚物凝胶解聚后，凝胶由无定形相向晶相结构转变，并伴随孔隙和裂缝的增加。