单齿氰基配体原位转化构筑的Keggin型多酸基超分子配合物

朱 烈, 李云辉, 张 桐, 马思佳, 王 祥

(渤海大学 化学与材料工程学院, 辽宁 锦州 121013)

有机染料作为工业生产中重要的原材料, 被广泛应用于各个行业[1-2]. 然而,染料废水由于含有大量有机化合物、重金属等污染物, 如不加处理直接排到水里将会导致水体严重污染,进而破坏水体生态平衡, 威胁水生生物的繁殖生存.因此,如何高效处理染料废水引起了研究者的关注[3-6].

多金属氧酸盐,简称多酸,是一类通过不同位点的氧连接过渡金属而形成的金属-氧簇类化合物.而Keggin型多酸作为六大经典构型的多酸之一,因制备方法简单、结构稳定等,得到了较为广泛的应用[5].多酸基配合物可以作为光催化剂降解有机染料[6-8]. 但是,在合成此类配合物的过程中,配体的选择至关重要. 目前, 不同的含氮配体,如咪唑类[9-10]、苯并咪唑类[10-11]、吡啶吡唑类等配体,被广泛应用于合成多酸配合物,其中,含有双N质子基团取代的苯甲腈配体,在水热合成过程中,能够发生原位转化,并得到多酸基配合物[12-13].

1 实 验

1.1 仪器与试剂

本研究中所使用的主要试剂:Cu(CH3COO)2·H2O(分析纯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司),3-BICN(分析纯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司),H3PMo12O40·14H2O(分析纯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司).所用的仪器有Bruker SmartApex Ⅱ CCD单晶X-射线衍射仪(德国Bruker公司),HYPER-1700型红外光谱仪(日本岛津),Model SP-1901型紫外-可见分光光度计(上海圣科仪器设备有限公司).

1.2 配合物的合成

分别称取0.068 g Cu(CH3COO)2·H2O、0.016 g配体3-BICN、0.06 g Keggin型多酸H3PMo12O40·14H2O置于50 mL烧杯中,加入10 mL去离子水,在室温下搅拌30 min后,用1 mol·L-1盐酸水溶液将混合物的pH值调节至3.76.随后,将得到的混合溶液转移至25 mL内衬为聚四氟乙烯的反应釜中,置于烘箱中,在160 ℃高温下反应4 d后冷却过滤,最终得到墨绿色配合物晶体.晶体结构红外光谱测试数据为:1 701(s),1 594(w),1 444(w),1 294(w),1 194(s),1 057(s),952(s),864(s),805(s).

1.3 配合物的单晶X射线衍射

挑取一粒形状规则、大小合适、颜色通透的晶体,利用单晶X射线衍射仪(Mo-Kα射线,λ=0.710 73 Å),在293 K下收集配合物衍射数据.使用SHELXS -2014软件,对得到的数据进行进一步解析精修.CCDC号为2052723.配合物的基本晶体学参数汇总于表1.

表1 配合物的基本晶体学参数Table 1 Basic crystallographic parameters of the complex

2 结果与讨论

2.1 配合物的晶体结构

配合物的基本结构是由1个离散的Keggin型多酸阴离子[PMoVMo11VIO40]4-(缩写为PMo12)、4个游离的3-BIBA有机配体、4个结晶水分子构成.价键计算结果表明,结构中的1个Mo原子处于+V氧化态[14];结构中的3-BIBA有机配体是源于3-BICN配体的原位转化,而且3-BIBA有机配体上空余的咪唑N原子发生了质子化.

分析结构发现,配合物展示了1个二维的超分子层状结构,氢键和π…π堆积作用在结构的形成上起到了重要的作用.首先,2个3-BIBA有机配体提供各自的羧基,利用氢键的作用,并经1个O1W水分子的连接,形成了1个二聚的超分子结构单元[(3-BIBA)2H2O](图1a),主要的氢键键长为:O9…O2=2.41 9 Å;O1…O1W=2.675 Å.然后,2个这样的二聚结构超分子单元经O2W水分子的桥连作用,利用O2W水分子与O1W水分子,以及O2W水分子与O8原子之间的氢键作用,连接在每个PMo12多酸阴离子的两侧,形成1个类似于“卫星”形状的超分子结构单元{(PMo12)[(3-BIBA)2(H2O)]2}(图1b).详细的氢键键长为:O1W…O2W=3.029 Å;O2W…O8=2.785 Å.

(a)[(3-BIBA)2H2O]结构单元(b) {(PMo12)[(3-BIBA)2(H2O)]2}结构单元图1 [(3-BIBA)2H2O]和{(PMo12)[(3-BIBA)2(H2O)]2}结构单元Fig.1 View of the[(3-BIBA)2H2O] unit and {(PMo12)[(3-BIBA)2(H2O)]2} unit

最后,每个{(PMo12)[(3-BIBA)2(H2O)]2}结构单元之间,利用周围4个3-BIBA有机配体中的苯环,如同四齿的链接子,分别与相邻的这些单元,利用π…π堆积作用,形成1个二维的超分子结构(图2),苯环与苯环之间的距离约为3.711 Å.

图2 配合物的超分子结构Fig.2 View of the supramolecular structure of the complex

2.2 配合物的红外光谱

图3为配合物的红外光谱图.经分析得知,位于1 057,952,864,805 cm-1处的吸收峰,分别是配合物结构中[PMo12O40]3-多酸离子的P-Oa、Mo-Od和Mo-Ob/c-Mo基团的红外特征吸收峰[15].1 705,1 598,1 542,1 505,1 446 cm-1的特征吸收峰,属于配合物结构中3-BIBA有机配体的特征吸收峰[15].

图3 配合物红外光谱Fig.3 Infrared spectra of the complex

2.3 配合物的光催化性能

通常,多酸基配合物在紫外光照射下对有机染料的降解能够表现出良好的光催化性.本部分内容研究了配合物对结晶紫(CV)和罗丹明B(RhB)染料的光催化降解性能.为了考察不同催化剂的量对催化效果的影响,以100 mL浓度为0.02 mmol·L-1的CV溶液作为模拟污染物,以不同质量浓度的配合物作为催化剂(0.1～0.5 g·L-1),经黑暗条件下吸附饱和后,将其置于紫外光源下进行照射降解(功率为125 W).结果表明,随着照射时间的延长,CV溶液的最大紫外吸收峰强度逐渐减弱(图4a),表明溶液中CV染料的浓度出现了逐渐降低的趋势,溶液中的CV染料发生了降解.当照射时间达到180 min,催化剂用量为0.4 g·L-1时,CV染料的降解率达到最大,为85.4%.随后,以0.015 mmol·L-1的RhB溶液作为模拟污染物,经过与CV溶液相似的实验过程,结果表明,RhB溶液的最大紫外吸收随照射时间的增加逐渐降低(图4b),当照射时间达到240 min,催化剂量为0.4 g·L-1时,溶液的降解率为76.3%,低于CV溶液的降解率,这可能与染料分子的结构特征有一定的关系.整体来说,在紫外光的照射下,配合物对有机染料CV和RhB降解都能表现出较好的光催化性能.

(a) 配合物对染料CV的光催化降解(b)配合物对染料RhB的光催化降解图4 配合物对CV和RhB的光催化降解Fig.4 Photocatalytic degradation of CV and RhB by the complex

图5为配合物作为催化剂的回收再利用性和结构稳定性实验测试结果.催化降解实验结束后,溶液中的催化剂固体通过离心的方式进行分离,经无水乙醇洗涤后干燥,将其作为催化剂再进行下一个循环催化实验,从而得到催化剂的循环再利用情况,3次循环催化降解测试结果如图5(a)所示.从图中可以看出,配合物催化染料CV和染料RhB降解3次循环利用后,其催化性能没有发生明显的变化,2种染料的降解率均维持在80%和75%以上,说明配合物作为催化剂具有较好的可循环使用性.同时,配合物作为染料CV和染料RhB的催化剂,3次循环使用后的粉末X-射线衍射(XRD)测试结果如图5(b)所示.从图中可以看到,作为染料CV的催化剂和染料RhB的催化剂循环使用3次后,其主要衍射峰与催化前的配合物和拟合的配合物衍射峰基本吻合,说明配合物作为催化剂结构是稳定的.

(a) 配合物循环催化降解测试结果(b) 配合物循环催化后XRD测试结果图5 配合物循环催化降解与XRD测试结果Fig.5 Recyclability and structural stability test results of the complex as a catalyst

3 结 论

利用配体的原位转化过程,以单齿苯甲腈化合物3-BICN为最初反应配体,经水热技术合成了一例新的多酸基配合物(3-BIBA)4[PMo12O40]·4H2O.在配合物的结构中,3-BICN配体发生了原位转化,生成了含有羧基的3-BIBA配体,并与Keggin型多酸PMo12离子之间,通过氢键和π…π堆积作用,形成了配合物的二维超分子结构.同时,在紫外灯的照射下,配合物对有机染料CV和RhB表现出一定的光催化降解作用,并具有较好的循环使用性和结构稳定性.