固相微萃取/气相色谱-质谱法检测水中5种致嗅醛类

陈漪洁， 潘慧慧， 孙 扬， 梁 玉

(青岛市海润自来水集团有限公司，山东青岛266034)

饮用水嗅味是影响用户饮水体验感的重要指标，《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)要求饮用水无异臭、异味[1]。生活饮用水和地表水水源常见的异臭异味类型为土霉味，主要是由土臭素和2-甲基异莰醇引起。近年来关于这两种致嗅物质的来源与检测方法的研究已较为成熟[2-4]。研究表明，氧化脂类和多元不饱和脂肪酸衍生物是导致水中腥味的重要原因，通常包括一些含6～10个碳的醛酮类化合物，这类物质多由水中藻类代谢产生，其嗅阈值一般在微克/升水平[5-6]。笔者通过实验研究建立了使用固相微萃取/气相色谱-质谱法检测可能引起水中腥味的5种醛类(庚醛、2,6-壬二烯醛、2,4-癸二烯醛、β-环柠檬醛、苯甲醛)的方法，以期为监测和控制地表水和生活饮用水中致嗅物质提供参考和借鉴。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent 7890B/7000C型气相色谱串联质谱仪；Agilent GC-Sampler 80型自动固相微萃取装置；色谱柱：DB-624毛细管柱(60 m×320 μm×1.8 μm)；固相萃取纤维头：SUPELCO 50/30 um DVB /CAR/PDMS；Milli-Q Integral 5型纯水机。

庚醛、2,6-壬二烯醛、2,4-癸二烯醛、β-环柠檬醛和苯甲醛的标准物质。

抗坏血酸和氯化钠，均为优级纯；甲醇，色谱纯。

1.2 样品的采集和保存

样品采集后密封置于棕色玻璃样品瓶中，样品应充满样品瓶，并在4 ℃保存。当样品中含有消毒剂时，应在取样后立即加入抗坏血酸作为保存剂。

1.3 固相微萃取条件

取10 mL样品加入20 mL顶空瓶中，加入2.5 g NaCl，震荡使其溶解。用顶空固相微萃取法对其进行前处理。固相微萃取纤维头老化温度：250 ℃；老化时间：5 min；样品预加热时间：10 min；预加热温度：65 ℃；顶空固相微萃取时间：20 min。

1.4 气相色谱条件

进样口温度：250 ℃；分流比：不分流；柱流量，1.5 mL/min，恒流模式；柱温：初始温度40 ℃，保持3 min，以10 ℃/min升温至240 ℃，保持3 min。

1.5 质谱条件

离子源温度：230 ℃；四极杆温度：150 ℃；离子源：EI；传输线温度：250 ℃；溶剂延迟：8 min；采集模式：SIM。定性和定量离子见表1，定性实验时使用全扫描模式，扫描范围为30～450 amu。

表1 5种醛检测的定性离子和定量离子

2 结果与讨论

2.1 5种醛类的色谱图和校准曲线

用甲醇将5种醛类标准物质稀释成浓度适宜的混合使用液，分别移取不同体积的标准使用液，配制成一定浓度的标准系列，按照所设定的条件进行分析，5种醛的总离子流图见图1。5种醛在该色谱条件下能得到很好的分离，色谱峰型良好。

图1 5种醛类的总离子流图

以目标化合物浓度为横坐标、目标化合物定量离子的响应值为纵坐标，绘制外标法校准曲线，保留时间、曲线方程和线性相关系数见表2。5种醛在相应的浓度范围内呈较好的线性响应，且线性相关系数均在0.995以上。

表2 5种醛的保留时间和校准曲线

2.2 检出限和测定下限

根据《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》(HJ 168—2010)中检出限的确定方法[7]，向纯水中加入5种多醛类标准使用液，使得庚醛、苯甲醛、2,6-壬二烯醛、β-环柠檬醛的浓度均为20 ng/L，2,4-癸二烯醛的浓度为50 ng/L，平行检测7次。

计算标准偏差S，根据MDL=t×S计算出方法检出限 (n=7时，t=3.143)，再以4倍检出限作为方法的测定下限，结果见表3。

表3 5种醛类的检出限和测定下限

由表3可知，使用该方法检测5种醛类时，检出限在4.3～15.6 ng/L，测定下限在17.2～62.4 ng/L，均远低于几种目标醛类的嗅阈值。

2.3 方法准确度和精密度

用6次平行加标回收实验的相对标准偏差评价方法的精密度，用加标回收率评价方法的准确度。选取的加标基质包括纯水、生活饮用水和地表水，不同加标浓度水平下的检测结果见表4至表6。

表4 纯水加标回收实验结果

表5 生活饮用水加标回收实验结果

表6 地表水加标回收实验结果

续表6 (Continue)

实验结果表明，该方法对水中庚醛、苯甲醛、2,6-壬二烯醛、β-环柠檬醛和2,4-癸二烯醛的回收率依次为70.1%～123%、84.6%～139%、82.5%～123%、86.6%～127%、78.5%～133%。所有加标回收实验的相对标准偏差均在10%以内，因此方法的准确度和精密度都较好。

2.4 实际水样检测

选取北方某地1个管网水样品和2个水源地表水样品，进行5种醛类的筛查，检测结果见表7。水源地表水中5种醛类均有检出，但浓度都在100 ng/L以下。生活饮用水中仅有苯甲醛检出，说明水厂的处理工艺对这几种醛类均有一定的去除效果。

表7 实际水样的检测结果 ng·L-1

3 结语

① 建立了使用固相微萃取/气相色谱-质谱法检测水中5种致嗅醛类的方法，该方法灵敏度、精密度和准确度均较高，符合水质检测需要。

② 该方法使用全自动固相微萃取装置进行前处理，无需使用有机溶剂，具有检测效率高、经济环保、对检测人员健康危害低的特点，具有一定的应用推广价值。

③ 水源水中醛类是导致其腥味的主要原因，这与藻类代谢密切相关。水厂工艺对醛类有一定的去除作用，应密切关注水源水藻类生长情况以及水源水和生活饮用水中醛类物质含量，确保生活饮用水水质安全达标。