土壤、沉积物和固废中六价铬的碱消解法高效检测

徐冬梅，陈 晋，张付海

(安徽省生态环境监测中心，安徽 合肥 230071)

铬是影响人类健康和环境污染的重要元素之一，其不同价态具有不同生理作用，一般六价铬(Chromium(VI),Cr(VI))毒性比Cr(Ⅲ)大得多。Cr(Ⅵ)是一种潜在的致癌物质，易被人体吸收且在体内富集。Cr(Ⅵ)污染是威胁人类发展的重大环境问题。Cr(Ⅵ)在我国为总量控制指标，是建设用地土壤污染风险筛选和管制的基本项目之一。因此，准确检测土壤、沉积物和固体废物中的Cr(Ⅵ)对保护生态环境、保障人体健康具有十分重要的作用。目前，国家标准中检测土壤、沉积物和固体废物中Cr(Ⅵ)的方法为碱溶液提取-火焰原子吸收分光光度法。已报道的文献中涉及Cr(Ⅵ)的分析方法主要有二苯碳酰二肼分光光度法、连续流动分析法、超声提取-离子色谱法、火焰原子吸收法、电感耦合等离子体光谱法等。在这些方法中，分光光度法和连续流动分析法易受提取溶液色度和浊度的干扰；离子色谱法操作繁琐；火焰原子吸收光谱法线性范围较窄，空气乙炔火焰信号响应弱且易受基体干扰。电感耦合等离子体光谱法具有多种元素同时测定、线性范围宽、准确度高、检出限低、抗干扰能力强等优势。

研究对土壤、沉积物和固体废物中Cr(Ⅵ)的提取方式进行优化，建立了检测土壤、沉积物和固体废物中Cr(Ⅵ)的碱消解-电感耦合等离子体光谱法，此方法体现了优异的检测效率，检出限仅为0.05 mg/kg，明显优于HJ1082-2019检出限(0.5 mg/kg)，为低浓度样品的检测提供方法支撑。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

电感耦合等离子体光谱仪；天平；恒温水浴振荡器；离心分离装置；pH计。

Cr(Ⅵ)标准贮备液；浓硝酸(优级纯)；碳酸钠(NaCO，分析纯)；氢氧化钠；氯化镁(MgCl，分析纯)；磷酸氢二钾(KHPO，分析纯)；磷酸二氢钾(KHPO，分析纯)。

磷酸氢二钾-磷酸二氢钾缓冲溶液(pH=7)：称取87.1 g磷酸氢二钾和68.0 g磷酸二氢钾溶于水中，稀释定容至1 L；碱性提取溶液(pH>11.5)：称取30 g碳酸钠与20 g氢氧化钠溶于水中，稀释定容至1 L，贮存在密封聚乙烯瓶中；氯化镁溶液(ρ=400 g/L)：称取40 g溶于水中，稀释定容至100 mL，贮存在密封聚乙烯瓶中；Cr(Ⅵ)标准贮备液：ρ=1 000 mg/L。准确称取2.829 g(精确至0.1 mg)重铬酸钾(在105 ℃干燥箱中烘2 h)溶于水中，稀释定容至1 L；Cr(Ⅵ)标准使用液：ρ=100 mg/L。准确移取10.0 mL Cr(Ⅵ)标准贮备液加入100 mL容量瓶中，用水定容至标线。

1.2 试样的准备

研究分别对土壤、沉积物和固体废物三种类型的样品进行了探讨。将采集的新鲜样品在实验室中风干，破碎，过0.15 mm(100目)尼龙筛，然后用碱消解-电感耦合等离子体光谱法进行分析。

1.3 制备及前处理

称取5.0 g(精确至0.01 g)样品置于125 mL高脚烧杯中，加入50.0 mL碱性提取溶液，再加入1.0 mL氯化镁溶液和0.5 mL磷酸氢二钾-磷酸二氢钾缓冲溶液(pH=7)。放入搅拌子，用聚乙烯薄膜封口，置于搅拌加热装置上。常温下搅拌样品5 min后，开启加热装置，加热搅拌至90～95 ℃，保持60 min。取出烧杯，冷却至室温，转移到离心管中，4 000 rpm离心10 min。将上清液转移至100 mL的比色管中，用浓硝酸调节溶液的pH值至7～8，用超纯水定容至标线，摇匀，待测。

1.4 仪器工作条件

仪器型号为美国赛默飞世尔ICAP 6300电感耦合等离子体发射光谱仪，工作条件如表1所示。

表1 仪器参考条件

测定元素Cr冷却气流量12L/min等离子气流量0.5L/min载气流量0.5L/min观测方式水平观测

2 结果与讨论

2.1 标准曲线

研究采用标准曲线代替标准方法中的工作曲线，具体实验过程为：分别移取0 mL、0.10 mL、0.20 mL、0.40 mL、0.80 mL、1.20 mL、2.00 mL Cr(Ⅵ)标准使用液(100 mg/L)置于100 mL比色管中，用超纯水定容至标线，制备标准曲线溶液，参考浓度为0 mg/L、0.10 mg/L、0.20 mg/L、0.40 mg/L、0.80 mg/L、1.20 mg/L、2.00 mg/L。按浓度由低到高顺序依次测定。以Cr(Ⅵ)浓度为横坐标，响应强度为纵坐标，建立标准曲线，测定结果如图1所示。研究采用方法的回归方程为

y

=4 029

.

6

x

+4

.

234 7，相关系数为

R

=0

.

999 9。Cr(Ⅵ)的响应较强，线性相关性好。研究比较了标准曲线与工作曲线两者的相关性，两者线性相关性较好(

r

=0

.

998 5)，无显著性差异。标准曲线稳定性较好，大大减少了实验人员的工作量。

图1 标准曲线图

2.2 检出限和测定下限

按照样品前处理和分析的全部步骤，对同一空白加标样品(低浓度)进行7次全程序平行测定，将各测定结果换算为样品中的含量，计算n次平行测定的标准偏差。按照HJ168-2020中要求计算检出限和测定下限，测定结果如表2所示。本方法的检出限和测定下限分别为0.05 mg/kg和0.20 mg/kg，空白试样的测定值小于0.05 mg/kg，该方法检出限明显优于标准方法HJ1082-2019的检出限(0.5 mg/kg)，为低浓度样品的检测提供了方法支撑。

表2 检出限和测定下限

平均值/mg·kg-10.11标准偏差S/mg·kg-10.015t值3.143检出限MDL/mg·kg-10.05测定下限/mg·kg-10.20

2.3 精密度与准确度

(1)空白加标。研究进行了空白加标实验，并从不同含量水平进行检验，具体操作步骤包括：向6个清洁干燥未加样品的125 mL高脚烧杯中，分别加入0 mL、0.10 mL、0.20 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL Cr(Ⅵ)标准使用液(100 mg/L)，对应Cr(Ⅵ)的加入量分别为0 mg、0.010 mg、0.020 mg、0.050 mg、0.100 mg、0.200 mg，剩余步骤同1.3，空白的测定值为0.002 mg/L，对应固体的含量为0.04 mg/kg(小于检出限)，其余测定结果如图2所示。由图2可见，空白加标回收率为87.2%～102%，不同含量水平的加标率均达到预期值，该方法准确度较高，满足分析方法要求(80%～120%)。

图2 不同含量水平的空白加标回收率

(2)基体加标。研究分别对土壤、沉积物和固体废物三种类型的样品进行了基体加标实验，具体操作步骤包括：分别称取5.0 g(精确至0.01 g)土壤、沉积物和固体废物样品各4份置于125 mL高脚烧杯中，向各个烧杯中加入不同体积的Cr(Ⅵ)标准使用液。Cr(Ⅵ)的加入量分别为0 μg、10 μg、50 μg、100 μg(土壤、沉积物和固体废物均一致)，并将其置于40 ℃烘箱中放置过夜，让固体样品与Cr(Ⅵ)标准使用液充分作用。剩余步骤同1.3，测定结果如表3、图3所示。由表3、图3可知，土壤、沉积物和固体废物基体加标的回收率分别为74.0%～80.0%，71.7%～82.0%，75.0%～80.8%，不同样品不同含量水平的加标率均达到预期值，该方法准确度较高，满足分析方法要求(70%～130%)。

表3 土壤、沉积物和固体废物三种类型样品的基体加标结果

图3 土壤、沉积物和固体废物三种类型样品的基体加标回收率

(3)有证标准物质。为了进一步检验方法的准确度和精密度，分析了低、中、高3个浓度水平的有证标准物质，每个样品重复测定3次，具体结果如表4所示。由表4可知，3个浓度水平的有证标准物质的测定值均在标准值范围内，平行测定的相对偏差为3.0%～6.8%，均值的相对误差为-6.6%～-3.4%，方法准确度高、精密度好。

表4 不同含量有证标准物质测定结果

2.4 Cr(Ⅲ)对测定的影响

研究探讨了Cr(Ⅲ)的存在对Cr(Ⅵ)测定的影响。在5.0 g样品中加入1.00 mL的Cr(Ⅵ)标准使用液(含量为100 μg)，再分别加入0 μg、50 μg、100 μg、200 μg的Cr(Ⅲ)标准溶液，剩余步骤同1.3。测定结果如表5所示。由表5可知，Cr(Ⅵ)基体加标的回收率为74.3%～86.8%，依然能够满足分析方法要求(70%～130%)，回收率并未随着Cr(Ⅲ)加入量的增加而有所变化。为了进一步验证Cr(Ⅲ)的影响，对总铬含量为220 mg/kg的固废样品进行了测试，其Cr(Ⅵ)含量仅为0.1 mg/kg，远远低于其总铬含量，总铬中主要成分为Cr(Ⅲ)，其基体加标回收率为80.5%。由此可见，Cr(Ⅲ)的存在对Cr(Ⅵ)的测定无影响，碱消解-电感耦合等离子体光谱法能够准确测定土壤、沉积物和固体废物中的Cr(Ⅵ)。

表5 不同含量Cr(Ⅲ)对Cr(Ⅵ)测定的影响

2.5 提取方式对检测的影响

研究比较了微波碱消解法(带电磁搅拌功能)和水浴电磁搅拌消解法两种不同提取方式的提取效率。称样量、提取温度和时间均一致，实验样品为空白加标样和基体加标样。不同提取方式的空白加标和基体加标回收率比较如图4所示。由图4可见,微波碱消解和水浴电磁搅拌消解的空白加标10 μg、20 μg、50 μg、100 μg、200 μg 5个含量水平的回收率分别为86.0%～99.0%和87.2%～102%，均满足分析方法要求(80%～120%)；微波碱消解基体加标10 μg、50 μg、100 μg 3个含量水平的回收率为16.1%～73.3%，明显低于水浴电磁搅拌消解法的基体加标回收率(71.7%～82.0%)。微波碱消解法的基体加标回收率偏低，不能稳定达到预期值，可能是由于提取过程中搅拌不够均匀、不够彻底，可通过优化称样量、提取剂的加入量以达到充分搅拌的目的，从而改善提取效率，以满足分析方法要求(70%～130%)。微波消解技术是在密闭条件下加热，控温精准，加热均匀，样品损失小，高通量(每台仪器一次可处理40多个样品)，可以大幅降低实验人员的工作量。研究为大批量、快速、准确地处理土壤、沉积物和固体废物样品提供方法参考。

图4 不同提取方式的空白加标和基体加标回收率比较

2.6 与标准方法的比较

研究依据标准方法HJ1082-2019对土壤、沉积物和固体废物中Cr(Ⅵ)的提取方式进行了优化，建立了碱消解-电感耦合等离子体光谱法测定土壤、沉积物和固体废物中的Cr(Ⅵ)，与标准方法HJ1082-2019的对比如表6所示。由表6可见，碱消解-电感耦合等离子体光谱法可快速、高效、准确测定土壤、沉积物和固体废物中的Cr(Ⅵ)，该法线性范围宽、准确度高、线性相关性好、灵敏度高、检出限低，为低浓度样品的检测提供方法支撑。

表6 文中方法与标准方法比较一览表

3 结论

研究建立了碱消解-电感耦合等离子体光谱法检测土壤、沉积物和固体废物中的Cr(Ⅵ)，优化了土壤、沉积物和固体废物中的碱消解方法，探讨了不同提取方式的提取效率以及Cr(Ⅲ)的存在对Cr(Ⅵ)测定的影响情况。结论如下：

(1)研究所采用方法的检出限和检测下限分别为0.05 mg/kg和0.20 mg/kg，检出限明显优于标准方法HJ1082-2019的检出限(0.5 mg/kg)，为更低浓度样品的检测提供了优异的方法支撑。

(2)Cr(Ⅲ)的存在对Cr(Ⅵ)的检测无影响。

(3)不同提取方式的提取效率差异很大，水浴电磁搅拌消解法提取效率较高，空白加标和基体加标的回收率分别为87.2%～102%和71.7%～82.0%，不同含量水平的加标率均达到预期值，该方法准确度较高，满足分析方法要求；微波碱消解法提取效率不能稳定达标，空白加标和基体加标的回收率分别为86.0%～99.0%和16.1%～73.3%，微波碱消解法的基体加标回收率偏低，不能稳定达到预期值，主要是由于提取过程中搅拌不够均匀和彻底，可通过优化称样量、提取剂的加入量以达到充分搅拌的目的，从而改善提取效率，以满足分析方法要求。