含钙硫酸镁溶液闪冷结晶过程颗粒粒度控制研究

朱 亮，邵朔朔，赵京鑫

(天津科技大学 化工与材料学院，天津 300457)

在稀土的开发与应用中，部分稀土合金企业在生产中会产生大量含镁废水(多为硫酸镁)，这些废水无法直接排放，需要采用一定的方式进行处理。同时硫酸镁作为一种重要的工业产品，在制药、建筑、农业等领域具有广泛的用途[1]。现阶段，硫酸镁废水常用的资源化处理方式是结晶，一般通过蒸发或者蒸发与冷却耦合的方式将废水中的硫酸镁以结晶的方式进行分离，得到硫酸镁晶体产品与纯化水。纯化水返回上游工序回用，工业级硫酸镁晶体产品用于其他领域，实现硫酸镁废水的零排放。然而，大部分工业硫酸镁废水中都含有少量的钙离子，而钙离子会对硫酸镁的成核与晶体生长造成较大的影响，如硫酸镁不易析出，晶体产品粒度过小，溶液粘度过高等，这些问题都极大地影响了硫酸镁废水处理难度，以及晶体产品质量的提升。同时，在不同的结晶条件下，硫酸镁晶体产品可能以1个、2个、3个、4个、5个、6个、12个水等多种水合物形式存在[3]，不同水合物形式的硫酸镁晶体产品粒度与晶形都存在较大差异，这给后续离心分离回收带来了较大困难。

现阶段，已有大量研究者对硫酸镁在水中溶解度进行过研究[3-4]，硫酸镁溶解度随温度升高先上升后降低。三元体系MgSO4-CaSO4-H2O硫酸镁的溶解度及其平衡固相同样已有许多的报道[5-6]。含钙硫酸镁体系中，由于同离子效应导致硫酸镁在硫酸钙水溶液中溶解度低于纯水中的溶解度。硫酸镁溶液的结晶工艺也有较多的文献报道[7-9]。常规硫酸镁废水处理方式为蒸发结晶，高温蒸发结晶产品为一水硫酸镁。由于一水硫酸镁结晶粒度较小，晶浆粘度较大，结晶产品不易分离。为了解决一水硫酸镁结晶颗粒小的问题，有研究者提出了将一水硫酸镁晶体放置于室温条件的硫酸镁溶液中，将一水硫酸镁转晶为七水硫酸镁。与纯硫酸镁溶液相比，含钙硫酸镁溶液结晶过程现象存在较大差异。含钙硫酸镁溶液100 ℃下常压蒸发，当溶液中硫酸镁浓度达到一定程度时，蒸发浓缩液表现为浓稠溶液或难以分离的固液混合物[10-11]，基本无法分离获得硫酸镁晶体产品。由于硫酸钙存在反溶解度特性，蒸发结晶过程中硫酸钙极易在换热管上结垢，导致蒸发结晶系统需要频繁进行换热设备清洗。

针对含钙硫酸镁溶液结晶过程存在的问题，蒸发浓缩与闪冷结晶结晶耦合的方式是进行含钙硫酸镁溶液处理的有效方法。文章首先对含钙硫酸镁水溶液体系的溶解度特性进行了系统研究，并对闪冷结晶结晶过程、硫酸镁结晶粒度影响因素及其影响规律进行了系统研究，为含钙硫酸镁废水的高效处理奠定了基础。

1 实验材料与方法

1.1 仪器与试剂

实验仪器。Fa1204c型电子天平，Mettler Toledo Easymax-102型平行结晶仪，Vacuum CVC3000型真空泵，Malvern Mastersize 2000型激光粒度分析仪，优莱博RT2型控温循环水浴，普析 XRD-3型X射线粉末衍射仪，自制夹套结晶器。

主题是摄影作品的灵魂，具有鲜明的主题是所有优秀摄影作品的共同点，摄影作者在创作之前需要将“温馨和睦的邻里关系”“硕果累累的丰收季节”等小主题或“自然界的奇妙莫测”“生命的坚强伟大”等大主题选定并把握好，在拍摄和选片的过程中需要保持中心思想的统一，也可在大主题的基础上使用小题材进行表现，这种表现方式通常更加需要摄影作者具有深厚的感知力和把控力。

实验试剂。无水硫酸镁、无水硫酸钙，均为分析纯，去离子水。

1.2 实验方法

1.2.1 溶解度测试实验

采用静态法[12-13]测定了不同温度下硫酸镁在质量分数为0.1%的硫酸钙水溶液中的溶解度。配制硫酸钙质量分数为0.1%的水溶液，将所制备的硫酸钙水溶液加入平行结晶仪并加热至预定温度，加入过量硫酸镁，搅拌数小时直至达到固液平衡。保温过滤，并测定滤液硫酸镁浓度，测定硫酸镁浓度即为该温度条件下溶液的饱和浓度。平衡固相进行PXRD分析，并与硫酸镁晶体标准PXRD谱图对比确认平衡固相水合形式。

离子分析方法分别采用GB/T 13025.6—2012《制盐工业通用试验方法—钙和镁的测定》和GB/T 13025.8—2012《制盐工业通用试验方法—硫酸根的测定》方法。

老太太重重拍了一下桌子，咬着牙凄声道：“年喜你从小骗我骗到大，我真后悔宠坏了你，让你干出这丧尽天良、违背常伦的事，杨家有你这个逆子，简直败了祖上的阴功！”

1.2.2 闪冷结晶实验

闪冷结晶实验装置图如图1所示，将控温循环水浴设置为85 ℃，夹套结晶器中加入质量分数0.1%的硫酸钙水溶液作为溶剂，加入适量硫酸镁晶体颗粒配制85 ℃下的饱和硫酸镁溶液，设置磁力搅拌速度与闪冷压力，闪冷结晶至溶液停止沸腾。过滤获得产品，进行粒度分析。

由表2可见，企业出口价格的回归结果与前文基于产品层面的回归结果基本一致，从系数的大小来看，基于企业层面数据估计的出口价格的汇率弹性高于产品层面的估计结果，这可能是由于产品加总所带来的偏误，比如一些出口价格汇率弹性较高的产品所占的企业出口份额也比较高。企业垂直专业化水平对汇率影响的调节作用同样明显，当企业层面平均垂直专业化水平由5%提高到95%时，汇率传递效应由83%降低到22%。

2 实验结果与讨论

2.1 溶解度实验

溶解度数据是工艺优化的关键数据，文章考察了不同温度条件下硫酸镁在质量分数为0.1%的硫酸钙水溶液中的溶解度及平衡固相，实验结果如图2所示。当温度低于65 ℃时，硫酸镁溶解度温度的升高而增大，表现为典型的正溶解度特性。温度继续升高，达到65 ℃～80 ℃温度范围内，溶解度随温度增大的速度明显降低，并在75 ℃左右达到最大值。当温度高于80 ℃后，硫酸镁溶解度溶解度表现为典型的逆溶解度特性，溶解度随温度的升高而大幅度下降。

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(3)搅拌速度的影响

从表2可以看出，初始浓度相同时，产品粒度与绝对闪冷压力负相关。在闪冷压力为4 kPa时粒度最大，变异系数较单因素实验1没有明显变化。相同初始浓度，闪冷压力越低，则冷却终温越低，最终结晶收率则越大。结晶过程中，如果成核速率较低，晶体颗粒个数增加不多，最终结晶产品粒度随冷却终温的降低而增大。表2实验数据进一步表明，在实验范围内，闪冷压力降低，结晶过程过饱和度增大没有显著增大结晶过程成核速率。而更低的冷却终温与更长的结晶时间进一步提高硫酸镁晶体产品的粒度。在硫酸镁闪冷结晶过程中，可以适当降低闪冷压力，进而提高最终结晶产品粒度。

2.2 闪冷结晶实验

闪冷结晶作为一种常见的结晶方式。高温溶液进入低压环境后，当沸点低于环境温度时，液体会大量气化，直至溶液温度达到低压环境对应的沸点温度。如果溶液饱和温度高于此时的沸点温度，那么溶液中就会有晶体析出[14]。文章以结晶粒度为优化目标，通过单因素实验与正交实验考察，对含钙硫酸镁闪冷结晶工艺进行系统考察。

2.2.1 单因素实验

本文的研究对象是有多种配方，生产炼钢用铁水、铸铁用铁水等多种铁水产品的炼铁厂，本文对所研究的问题作出以下假设：

(1)溶液初始浓度的影响

对于闪冷结晶结晶过程，影响产品粒度分布的操作条件主要包含溶液初始浓度，闪冷结晶闪冷压力与搅拌速度[15]，文章对这三个参数进行实验考察。

合适的初始浓度可以有效提高结晶效率而不影响产品质量。固定闪冷绝压为7 kPa(对应闪冷结晶终温为50.16 ℃)，搅拌速度为300 r/min，闪冷起始温度为85 ℃。分别制备质量浓度为32.75%、34.38%、37.12%、39.94%，按照上述闪冷结晶参数进行结晶。结晶产品粒度数据如表1所示。

表1 初始浓度对产品粒度分布的影响

从表1可以看出，硫酸镁晶体产品的平均粒度与初始浓度正相关。在实验考察范围内，硫酸镁晶体产品的粒度随溶液浓度的升高而增大，当初始浓度为39.94%时，硫酸镁晶体产品粒度达到538.5 μm。相同的结晶终点条件，溶液初始浓度越高，则结晶收率越大。在溶液晶体颗粒个数不变的前提下，结晶收率越大，则最终结晶产品粒度更大。表1实验数据表明，在该闪冷结晶条件下，结晶过程成核速率较小，整个结晶过程中晶体颗粒个数增加较少，因而提高结晶溶液初始浓度能显著增大结晶产品晶体粒度。继续提高溶液的初始浓度，结晶过程会出现晶浆密度过大而导致晶浆无法充分悬浮的现象。因此，闪冷结晶初始溶液的浓度优选在40%左右。

(2)闪冷压力的影响

(2)场地属强岩溶区，岩溶发育规律性差，采用桩基，施工期间交叉作业影响较大，需对桩基持力层做施工勘察。ZK29-ZK30-ZK31一线、ZK49-ZK66-ZK65三角区域，岩溶强发育，建议对该区域钻孔加强施工验证。

硫酸镁在不同温度条件下水中溶解度特性与其平衡固相有关。图3～图5为不同温度条件下硫酸镁溶液平衡固相表征结果。从图3～图5可知，在不同温度区间内，硫酸镁平衡固相为不同的硫酸镁水合物。在25 ℃～45 ℃的平衡固相为七水硫酸镁(MgSO4·7H2O)；50 ℃～70 ℃的平衡固相为六水硫酸镁(MgSO4·6H2O)；75 ℃～95 ℃的平衡固相为一水硫酸镁(MgSO4·H2O)。随着温度的升高，硫酸镁结晶水含量逐渐降低。由此可知，在实际硫酸镁结晶过程中，可以通过温度控制获得不同结晶水含量的硫酸盐。

间歇闪冷结晶过程中，闪冷压力决定闪冷终温，同时也直接影响过饱和度的大小。因而适宜的闪冷压力能进一步提高结晶产品质量。固定溶液初始浓度为34.38%，闪冷起始温度为85 ℃，搅拌速度为300 r/min，分别考察了设定闪冷压力分别为4 kPa、7 kPa、10 kPa、13 kPa时结晶产品粒度。实验结果如表2所示。

表2 闪冷压力对产品粒度分布的影响

沈侯察觉到颜晓晨的变化，笑容也消失了，尖锐地问：“你口中的爱，除了你自己都说不清楚的‘很好’，还有什么？”

硫酸镁在水溶液中的溶解度变化规律为硫酸镁结晶工艺优化提供了重要的指导数据。高温区域适宜于蒸发结晶，并能结晶获得一水硫酸镁晶体产品。在70 ℃以下的温度区间内，适宜于冷却结晶。结晶温度在45 ℃下，结晶产品为七水硫酸镁；结晶温度在50 ℃～70 ℃范围，结晶产品为六水硫酸镁。在硫酸镁废水结晶处理过程中，如果直接高温蒸发结晶，将会直接获得粒度较小的一水硫酸镁晶体产品；如果直接降温，或者先蒸发浓缩再降温，将会获得粒度较大的六水或者七水硫酸镁晶体产品。相比而言，冷却结晶产品颗粒相对较大，产品质量相对较好。但单纯冷却结晶只能将硫酸镁废水中部分硫酸镁晶体分离，需要通过蒸发—冷却两种结晶方式循环使用才能将硫酸镁溶液彻底分离成水与硫酸镁晶体，实现硫酸镁废水的零排放处理。而蒸发—冷却循环操作过程，冷却温度过低，然后冷却母液再升温蒸发浓缩的方式在一定程度上增加了处理能耗与成本。蒸发浓缩后闪冷结晶，然后结晶母液继续升温蒸发在能耗上具有较大优势。特别对于含钙硫酸镁溶液而言，避免了结晶过程中换热管内硫酸钙结垢的问题。因而，蒸发浓缩与闪冷结晶的耦合结晶方式是硫酸镁废水结晶处理的最佳方式。

适宜搅拌速度能使溶液各处浓度均匀，减少产品破碎。固体溶液初始浓度为32.75%，闪冷压力为7 kPa，闪冷起始温度为85 ℃，考察搅拌速度分别为200 r/min、250 r/min、300 r/min和350 r/min硫酸镁闪冷结晶产品粒度，实验结果如表3所示。

表3 搅拌速度对产品粒度的影响

如表3所示，搅拌速度在300 r/min以内，产品平均粒度变与搅拌速度正相关。当搅拌速率达到300 r/min时结晶产品粒度最大，变异系数较单因素实验1没有明显变化。即在相同的结晶终点和过饱和度产生速度下，较大的搅拌速度能增加溶液的混合程度，提高过饱和度的均匀性，增大传质速率，进而获得较大粒度的晶体产品。搅拌速度进一步提高至350 r/min时产品平均粒度减小，变异系数也显著增大，这是因为过大的搅拌速率会增大二次成核速率，增加晶核数量，从而降低最终结晶产品粒度。

综合三个单因素实验，可以确定在实验条件范围内，影响成核的主要因素是搅拌强度。当搅拌强度适宜时，降低闪冷压力，提高结晶溶液初始浓度能显著提高最终产品的结晶粒度。

2.2.2 正交实验

在单因素实验的基础上，对初始浓度，闪冷压力和搅拌速度3个因素采用了L16(43)正交表进行正交实验[16-17]，以结晶产品粒度为优化目标对闪冷结晶结晶工艺进行优化。实验结果见表4。

三是定主题。主题党日活动通常以“规定动作+”的模式开展，“+”的部分就是结合实际确定的“自选动作”。设计好党日活动主题，做好“自选动作”，是开展好“主题党日”活动的关键之一。在设计党日活动主题时，一是要紧紧围绕党的建设“5+2”的总体布局（全面推进党的政治建设、思想建设、组织建设、作风建设、纪律建设，把制度建设贯穿其中，深入推进反腐败斗争），突出党内政治生活的政治性、时代性、原则性、战斗性。

表4 正交试验设计及结果

如表4所示，通过对k值的分析，可见硫酸镁晶体产品粒度的单因素影响条件从主到次依次是：闪冷结晶闪冷压力、硫酸镁初始浓度、搅拌速率。最终得到最优的实验条件为：硫酸镁初始浓度39.94%，闪冷结晶闪冷压力40 kPa，搅拌速率300 r/min。基于正交实验优化工艺，文章对优化工艺进行了实验验证，结晶产品粒度如图6所示，产品平均粒度为601.5 μm，优于单因素实验最佳结果；与正交实验中13号实验粒度相近，为正交实验中最大粒度产品。这也印证了单因素实验中，更低的冷却终温，更高初始浓度可以获得更大粒度产品的结论。

3 结论

文章以硫酸镁结晶产品粒度为优化目标，对硫酸镁溶解度及闪冷工艺进行了系统考察，并得到了如下结论：1)在硫酸钙的水溶液中，硫酸镁的溶解度只在小于60 ℃时与温度正相关，在65 ℃～80 ℃范围内溶解度变化较小，温度高于80 ℃后，溶解度为逆溶解度；2)对硫酸镁结晶产品粒度的单因素影响条件从主到次依次是：闪冷结晶闪冷压力、硫酸镁初始浓度、搅拌速率；3)冷却终温越低，初始浓度越高，结晶产品粒度越大；4)正交法确定的最优实验条件为：硫酸镁初始浓度39.94%，闪冷结晶闪冷压力40 kPa，搅拌速率300 r/min。基于该工艺条件结晶获得的产品平均粒度为601.5 μm。