水解聚马来酸酐合成工艺研究

刘 凯，吴志康，刘建平

(1.雪天盐业集团股份有限公司，湖南 长沙 410015；2.湖南省轻工盐业集团技术中心有限公司，湖南 长沙 410015；3.湖南省井矿盐工程技术研究中心，湖南 长沙 410015)

1 前言

发电、化工和冶炼等工业生产中需要大量循环水，随着系统循环次数增多，水中悬浮物、金属离子、有机质、碳酸根离子等浓度不断增加，通过化学反应、物理聚合形成碳酸钙、氢氧化镁、硫酸钙、磷酸钙、有机物等垢层，附着在管道或传热面上，造成传热、换热效率降低，生产成本增大，严重时甚至影响系统的正常运行[1-2]。因此，在工业生产中必须加入阻垢剂，减缓和阻止难溶物质在金属表面的沉积结垢，延长换热设备的使用寿命，提升传热效率[3-4]。

目前市面上主要的阻垢剂有天然聚合物阻垢剂、磷系阻垢剂和绿色聚合物阻垢剂等[5-6]。天然阻垢剂的分子中含有酚羟基，对钙离子、钡离子等无机盐晶体的形成具有抑制作用，但存在稳定性差、易分解、杂质较多、用量大，且阻垢效果低等缺点。磷系阻垢剂容易水解成正磷酸盐，形成磷酸钙沉淀，而且会促进藻类的滋生，造成水体的污染，在工业生产中已经逐渐被淘汰。因而具有可生物降解性和良好阻垢性能的绿色阻垢剂将成为今后研究的热点。

水解聚马来酸酐(HPMA)，因主链上含有大量羧酸取代基，结构特殊、性能优异，是一种优良的阻垢剂原料，具有良好的抑制水垢生成和剥离老垢作用，被广泛地用于循环冷却水、油田注水和锅炉水处理[7-8]。传统的HPMA生产工艺是采用溶剂法，以过氧化苯甲酰作引发剂先聚合, 后水解得到最终产品，此方法的缺点是生产工艺周期长、工艺复杂、能耗高且苯系列的溶剂对环境产生严重污染。另一种合成方法是采用水解法，以过氧化氢为引发剂、过渡金属离子为催化剂，在水溶液中聚合制得。水溶液聚合法操作简单，可以简化工艺过程、降低生产成本、无污染，符合环保要求[9-10]。因此，筛选最优的引发剂、催化剂和反应温度是目前合成HPMA的主要研究内容。

2 实验部分

2.1 试剂

顺丁烯二酸酐、双氧水(30%)、催化剂(过渡金属复合物)、硫酸(体积浓度1+3)、氯化钙、碳酸氢钠、硼砂、EDTA—二钠和氢氧化钾等均为分析纯。

2.2 实验设备

集热式恒温加热磁力搅拌器、傅立叶红外光谱仪、凝胶渗透色谱仪(水相)、真空干燥箱、电热恒温鼓风干燥箱、电子分析天平、pH计、恒压滴液漏斗、250 mL三口烧瓶、蛇形冷凝管、500 mL带回流橡胶塞锥形瓶等。

2.3 合成路线

马来酸酐在水溶液中水解成马来酸，经引发剂双氧水引发，在过渡金属的催化下聚合得到聚马来酸酐。合成路线如下：

2.4 合成方法

在装有温度计、冷凝器和恒压滴液漏斗的250 mL三口烧瓶中加入30 g的顺丁烯二酸酐和一定量的去离子水，开启搅拌器，升温至60 ℃，待顺丁烯二酸酐全部溶解后，加入适量的自制催化剂，同时升温至90 ℃左右，缓慢滴加双氧水，滴加速度为10 s/滴。待双氧水全部滴加完，开始计时，反应2 h，自然冷却即得到水解聚马来酸酐产品。

2.5 产品性能测试

阻垢率测试。根据国标GB/T16632-2008(水处理阻垢剂碳酸钙沉积法)对产品的阻垢性能进行测试，实验步骤如下：在500 mL容量瓶中加入120 mg钙离子，加入5.0 mL水处理剂(1.00 mL含有0.500 mg水处理剂，以干基计)，然后加入20 mL硼砂缓冲溶液，在搅拌的条件下，用移液管加入一定体积的碳酸氢钠溶液，使碳酸氢根离子的量为366 mg，用去离子水定容至刻度，摇匀。倒入带回流橡胶塞的锥形瓶中，在80 ℃下恒温水浴锅中反应10 h，取出冷却至室温，过滤。移取20 mL滤液置于250 mL的锥形瓶中，加水稀释，加入5 mL氢氧化钾，然后用EDTA滴定法测定Ca2+的质量浓度，按照公式(1)计算产品的阻垢率。

(1)

式中：V1——加阻垢剂试验后消耗的EDTA标准溶液的体积，mL；V2——未加阻垢剂试验后消耗的EDTA标准溶液的体积，mL；V0——测定配制水中总Ca2+所消耗的EDTA标准溶液的体积，mL。

3 结果与分析

3.1 催化剂种类对产品阻垢性能的影响

催化剂的种类和有效添加量对产品的性能有很大的影响，采用单一变量法研究了不同种类催化剂对HPMA阻垢性能的影响，筛选出最优的催化剂。实验结果如表1。

表1 催化剂种类对产品阻垢性能的影响试验结果

从表1可以看出，当催化剂选择为(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O和V2O5时，合成的聚马来酸酐产品阻垢性能最好，阻垢率为46.2 %，故选择(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O和V2O5为产品合成工艺的最优催化剂组合。

3.2 催化剂用量对产品阻垢性能的影响

催化剂是化学反应推进的动力，能改变反应途径、降低或增加反应的活化能，改变(加快或减慢)化学反应的速度等。催化剂的量加少了，反应进行不完全，副产物较多，催化剂的量加多了，分离步骤复杂，合成成本增加。固定其它条件，改变催化剂的用量，考察对HPMA产品性能的影响，实验结果如表2。

表2 催化剂用量对产品阻垢性能的影响试验结果

从表2可以看出，当催化剂加入量为马来酸酐质量的0.1% 时，HPMA的阻垢性能最好，阻垢率为46.2%，当催化剂的添加量达到0.2%、0.3%时，产品的阻垢性能反而下降，这是因为催化剂中的Fe2+消耗了部分的双氧水，使得参与反应的引发剂的量减少，从而降低产品的阻垢性能，因此催化剂的最优添加量为马来酸酐质量的0.1% 。

3.3 引发剂对产品阻垢性能的影响

引发剂的用量对聚合反应速度和聚合物的分子量有一定的影响，因此必然影响其阻垢性能，在确定催化剂、反应温度的情况下，改变引发剂与单体的质量比，考察对聚合物的阻垢性能的影响。实验结果如表3。

表3 引发剂用量对产品阻垢性能的影响试验结果

从表3可以看出，引发剂用量与马来酸酐的质量比低于80% 时，HPMA的阻垢率随着H2O2投加量的增加明显上升。当H2O2加入量高于80%时HPMA的阻垢率又降低，这主要是因为随着H2O2投加量的增加，有更多的·OH自由基生成，所以反应物聚合速度快、聚合链短、合成的相对分子质量小，聚合物中游离态水分增多，使有效浓度减少，从而降低了HPMA的阻垢性能。但若引发剂用量太少，则反应物聚合不完全，残余单体多，这样有效聚合物少，也导致聚合物阻垢率下降。因此，H2O2的最佳投加量为马来酸酐质量的80%。

3.4 反应温度对产品阻垢性能的影响

反应温度对聚合反应产物的分子量有较大的影响，反应温度越高，共聚反应的产物相对分子量越低；同时，温度越高，引发剂分解的越完全，反应的转化率越高，产品的阻垢性能越好。实验通过控制变量法，选择最佳的反应温度，使得产品的阻垢性能最好。实验结果如表4。

表4 反应温度对产品阻垢性能的影响试验结果

从表4可以看出，在马来酸酐聚合过程中，温度过低，聚合速度慢反应周期长，温度过高，双氧水分解加快，降低其利用率，当反应温度为90 ℃时，HPMA的阻垢效果最好，阻垢率为60.3%。因此，合成工艺的最优反应温度为90 ℃。

3.5 产品结构、分子量分析

通过合成工艺路线研究，得到的最优合成方案为：反应温度90 ℃；以双氧水作引发剂，添加量为马来酸酐质量的80%；催化剂为(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O和V2O5，用量各为15 mg。将此条件下合成的样品送至第三方检测机构进行结构和分子量分析。

3.5.1 水解聚马来酸酐HPMA的红外光谱分析

对合成的产物进行了红外表征，结果如图1所示，从马来酸酐(曲线a)的红外光谱图可以看出在1 858 cm-1处和1 782 cm-1处的吸收峰分别为马来酸酐中碳氧双键的反对称和对称伸缩振动的吸收峰，在1 630 cm-1处为烯烃基的C=C的吸收峰，在1 241 cm-1处的吸收峰为酸酐基团中碳氧单键的伸缩振动吸收峰。由聚马来酸酐(曲线b)的红外光谱图可以看出，波数在3 436 cm-1处的特征吸收峰归属于羧基中O-H键伸缩振动吸收峰，波数在1 729 cm-1为羧酸中-C=O的伸缩振动峰，波数在1 053 cm-1处的峰由C-H键的伸缩振动引起。由以上分析可知，合成的产物为水解聚马来酸酐。

3.5.2 水解聚马来酸酐HPMA的凝胶色谱(GPC)分析

物质重均分子量Mw与数均分子量Mn的比值是聚合物的关键特性，可以确定聚合物的分子量分布情况，若Mw/Mn值接近1，则分子量的分布很窄，若Mw/Mn达到2或者更大的数值，则分子量分布较宽。采用凝胶渗透色谱法(GPC)对合成的HPMA产品进行测试，得到聚合物的分子量及其分布，实验结果如表5和图2所示。

表5 水解聚马来酸酐HPMA的 GPC测试结果

由表5可知，实验合成的HPMA数均分子量Mn为894，重均分子量Mw为1 072，产品的Mw/Mn=1.199，介于1～2之间，因此属于分子量分布较窄的聚合物。图2是该产品分子量分布图，从图中可以看出，该实验合成的HPMA的分子量分布较窄。

4 结论

文章以顺丁烯二酸酐为原料，水为溶剂，H2O2为引发剂和过渡金属为催化剂，聚合反应合成了绿色阻垢剂原料水解聚马来酸(HPMA)。通过单一变量法考察了引发剂的用量、反应温度、催化剂种类和催化剂的用量等工艺条件对产品阻垢性能的影响，用静态阻垢法测定了产品的阻垢性能，采用红外光谱和GPC等表征手段对产品的结构和分子量进行分析。结果表明，合成工艺条件为：反应温度90 ℃；以双氧水作引发剂，添加量为马来酸酐质量的80%；催化剂为(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O和V2O5，用量各为15 mg；合成产品的数均分子量为894，重均分子量为1 072，产品的阻垢效果最好，阻垢率为60.3%，优于工业上使用的同类产品(分子量在400～800之间)。