二维MXenes的制备及催化产氢性能研究进展

姚 峰 ， 卞琳艳 ， 范燕平 ， 马名杰

(河南理工大学 化学化工学院 ， 河南 焦作 454003)

0 前言

2004年，英国曼彻斯特大学的NOVOSELOV等[1]从高定向热解石墨中剥离出仅由一层碳原子构成的薄片，这种具有独特结构材料被命名为石墨烯。自石墨烯问世以来，多种类石墨烯的二维材料相继被合成出来，成为相关领域的热门话题，如图1所示[2]。这些横向尺寸大、晶体质量高的二维材料具备特殊的物理、化学、电子和光学特性使其在储能、催化、吸附等领域中表现突出[3-7]。

图1 不同类型的二维材料示意图

合成MXene的前驱体为金属陶瓷相材料MAX。MAX和MXene的原子结构示意图如图2所示[13]。一般通过选择性刻蚀掉MAX相中位于MX原子层中的A层原子，得到二维MXene材料，MAX相中的A元素对应着元素周期表中第Ⅲ、第Ⅳ主族元素。在MAX的晶体结构中，M—A键的结合能要低于M—X键，所以相对来说A层原子更容易被刻蚀掉，从而得到二维层状结构的MXene材料。M和X原子的多样性决定了MXene可以由多种不同元素组成，具有结构、性能可调节的特性[14]。MXene具有的独特元素组成和表面官能团使其同时具备金属性、亲水性以及表面官能团可调控性，在催化、储能、吸附、电磁屏蔽、化学传感等领域表现出广阔的发展前景。

图2 MAX相与对应MXene的结构示意图

1 MXene制备方法

1.1 氢氟酸刻蚀

氢氟酸刻蚀法制备MXene是目前最常见的合成方法，最初由研究者等在室温下使用50%氢氟酸选择性刻蚀掉Ti3AlC2中的Al层，得到了Ti3C2，反应的过程如图3所示[8]。反应过程按照下面的反应步骤进行：

(1)

(2)

图3 HF刻蚀MAX相得到MXene的原子示意图

(3)

在上述反应过程中，Ti—Al键断裂后，Ti原子会通过氢键和范德华力作用连接O、OH或F原子，这些对应着MXene的表面官能团。HF刻蚀后的MXene呈类手风琴层状结构，整体分层效果明显，片层结构清晰。一般会通过超声处理进一步得到分层的MXene薄片。

HF酸刻蚀方法操作简单，产率高，但是高浓度的HF溶液具有挥发性、强腐蚀性，属于高度危害试剂，而且对环境污染严重，所以需要找到能够取代HF刻蚀相对温和的方法。

1.2 氟盐和盐酸刻蚀

利用氟盐在盐酸溶液中F离子和H离子原位生成的氢氟酸来刻蚀MAX这一原理，可以得到层状结构更分散的薄层MXene。该方法最初由GHIDIU等[15]提出，采用氟化锂(LiF)和盐酸(HCl，6 mol/L)的组合成功刻蚀Ti3AlC2得到了Ti3C2Tx“黏土”。LiF的引入还导致了Li离子自发插层于MXene中，同样经过超声处理后能够更容易获得单层或少层的MXene片。少层MXene表面基团同样为—F、—O、—OH，但是含氧官能团在MXene表面所占比例上升[16]。

氟盐和盐酸刻蚀方法的原理在本质上与HF刻蚀法上相同，但是制备得到的MXene柔韧性强，拥有较高的可塑性，在保证架构完整的情况下反复折叠。这种MXene薄片具有大的横向尺寸，缺陷相对减少。因此制备方法更加温和，降低了实验风险，MXene的分层效果也要优于HF刻蚀法，但是产率不如前者。

1.3 氟化氢铵刻蚀

进一步分析HF刻蚀的机制，F的引入对于刻蚀MAX的A层具有关键作用。HALIM等[17]采用NH4HF2溶液水解后生成HF酸的原理在室温下成功刻蚀得到MXene。使用NH4HF2刻蚀方法得到的MXene存在NH4+的插层效应，具备更大的层间距。

该方法和HF刻蚀法相比，操作更加安全、简单，但是只能刻蚀到表面外沿生长的MAX相，刻蚀效率低，且反应过程中会生成副产物六氟铝酸铵(NH4)3AlF6，不方便除去。以上种种限制导致该方法的普及程度低于上述两种方法。

1.4 无氟刻蚀

MXene种类丰富的表面官能团在一定程度上决定了它的性能。相关文献研究表明，含F官能团会影响MXene的电化学性能，制备出无F官能团的MXene，成为部分人员的研究方向。XIE等[18]在80 ℃下使用高浓度的强酸强碱来刻蚀Ti3AlC2粉末，得到了含F官能团的Ti3C2Tx。SHI等[19]在无水乙腈中利用碘进行刻蚀，后续在盐酸溶液中进行剥离。刻蚀反应保持在100 ℃条件下进行，以保证Ti3C2Tx的生成，并能够保持长时间的稳定性。使用该方法剥离出的MXene纳米片具有充足的含氧官能团。但是无氟刻蚀的方法操作过程繁琐，要求条件较高，刻蚀效率也远不如传统HF刻蚀法，还需要进一步的改善。

总的来说，制备MXene的方法有多种可选，选用不同的刻蚀方法能够得到对应不同结构的MXene，应当根据研究需要来确定相应的合成方法。比如HF刻蚀法得到的MXene多层结构更适用于载体材料，而氟盐加盐酸刻蚀法得到的MXene为片状结构，适用于薄膜材料以及构建高孔隙结构材料。当前，MXene的制备方法逐渐丰富，整体趋势从使用高毒性HF刻蚀法发展到氟盐加盐酸刻蚀法、高温强酸碱刻蚀等相对安全环保的方法。

2 MXene在催化产氢领域的应用

2.1 电催化产氢

氢能的发展成为当前广受关注的研究领域[20]。工业制氢仍然依赖于化石燃料，电解水作为一种清洁且可持续的制氢途径显示出了良好的前景[21-22]。HUANG等[23]利用水热法，在薄层MXene上原位合成了MoSe2，形貌上呈现为纳米花状结构。在MoSe2中引入Ti3C2骨架促进了电荷传输过程，并且由于其独特的三维结构，暴露了大量的电化学活性中心，使得催化剂具有一系列优秀的性质，包括大的电化学比表面积、高导电性和本身稳定性。得益于这些有利的特性，MoSe2/MXene催化剂在酸性环境中表现出61 mV的低起始电位，而且在-300 mV(相对于可逆氢电极RHE)酸性环境下，与MoSe2相比，MoSe2/MXene催化剂增加了约6倍的电流密度。MoSe2/MXene催化剂在循环方面同样表现优秀，在2 000次循环后性能下降程度可忽略不计。CUI等[24]提出了一种构建多层次Pt-Ti3C2-单壁碳纳米管(SWCNTs)异质结构催化剂的方法，利用MXene的亲水性和自还原性，使Pt离子自发还原成具有高活性Pt金属纳米粒子，并在MXene片上还原固定(MXene@Pt)，再与高导电性的SWCNTs连接，最终形成了多层膜结构的催化剂。MXene@Pt/SWCNTs在-50 mV(相对于可逆氢电极)电压下电流密度高达230 mA/cm2，并且在800 h的运行时间内表现出很高的稳定性。在电流密度为-10 mA/cm2下拥有低过电位-62 mV。这种溶液处理策略提供了一种简单、高效、可扩展的方法来构建稳定、高效的电催化析氢(HER)催化剂。考虑到Pt-MXene-SWCNTs异质结构的性质和构效关系，该方法不仅为制备Pt基催化剂提供了策略，而且为进一步探索和设计基于贵金属固定MXene/CNT复合材料的高效催化剂或传感器铺平了道路。WANG等[25]为了稳定MXene在高温处理过程中的抗氧化性，通过原位聚合多巴胺和Mo前驱体在Ti3C2表面上而得到Mo2C/Ti3C2Tx@NC。在合成过程中，多巴胺在形成氮掺杂碳(N-doped carbon)，将MoO42-离子还原成小尺寸的Mo2C纳米点以及稳定MXene薄片，防止自发氧化等多方面起着重要作用。Mo2C/Ti3C2Tx@NC在酸性电解液中表现出良好的HER活性，在10 mA/cm2下的过电位为53 mV，在30 h内具有良好的稳定性。实验和模拟结果表明，吡啶氮掺杂的碳包覆M2C纳米点作为活性中心，Ti3C2Tx促进了电荷转移，两者之间的协同作用使Mo2C/Ti3C2Tx@NC催化剂具有优异的性能。

提高MXene应用于HER活性的通用方法就是偶联具有HER活性的材料形成杂化物。在HER反应中，助催化剂MXene同样作为载体促进了电荷转移的过程，优化了杂化材料的电子能带结构，进一步提高HER活性。未来相关研究需要优化MXene杂化方法，更好地控制杂化材料的形态和分散情况，提高电荷传输质量和效率。

2.2 光催化产氢

近年来，可见光光催化产氢由于可利用清洁的太阳能制取燃烧热值高、燃烧产物无污染的氢气能源成为各国研究团队的研究热点[26-28]。XIAO等[29]在超薄Ti3C2-MXene纳米片上原位组装水热生成的CdS纳米棒，制备了具有良好纳米结构和强界面耦合效应的一维CdS纳米棒/2D-MXene纳米片异质结，用于光催化的水裂解析氢。CdS/MXene拥有紧密的界面接触，能够改善可见光响应，加速电子空穴分离及进行更有效的电荷传输。CdS和MXene的协同作用有效地促进了电子—空穴分离和光诱导电子向高导电MXene纳米片的转移，使异质结具有活性，适用于高性能光催化制氢。HAN等[30]通过构筑异质结的方法，充分利用MXene-Ti3C2材料易于氧化生成碳掺杂TiO2的特性，并与g-C3N4材料相结合制备得到了具有较好可见光光催化性能的C-TiO2/g-C3N4异质结光催化剂。由MXene作为前体制备C-TiO2/g-C3N4异质结光催化剂，可以有效改善TiO2和g-C3N4的光生电子和空穴易复合的缺点，从而得到较好的可见光光催化分解水产氢活性的高效光催化剂。复合后的C-TiO2/g-C3N4异质结光催化剂的比表面积相对于单一材料明显提高，达到了110 m2/g，相应的光电流密度也提升至5.5 μA/cm2。在可见光下，C-TiO2/g-C3N4异质结光催化剂的光催化产氢活性高达1 409 μmol/(h·g)，分别是C-TiO2和g-C3N4活性的24倍和8倍，且明显高于非碳掺杂的TiO2/g-C3N4异质结光催化剂的产氢活性[810 μmol/(h·g)]。而且，C-TiO2/g-C3N4催化剂还显示出了良好的光催化稳定性，C-TiO2/g-C3N4异质结性能的提升主要是由于其改善的光生载流子的转移与分离效率。此外，与以其它材料为碳源制备碳掺杂TiO2并复合g-C3N4的研究工作相比，用MXene为碳源制备得到的C-TiO2/g-C3N4催化剂的催化性能更好且工艺更简单。该研究结果表明，MXene可以作为制备碳掺杂TiO2的前驱体，并获得具有优异光催化性能的光催化剂，这也能够为MXene材料家族的开发应用提供一条新思路。

MXene具有窄带隙半导体特性、适宜的可见光吸收、电子—空穴对分离效率和独特的载流子氧化还原能力等特点，通过改性表面官能团的种类和位置来调节MXene的能带结构，适用于光催化产氢。虽然MXene在光催化领域表现出优秀的发展前景，但是对于MXene作用的光催化机制仍需要进一步的研究。

2.3 催化液相化学储氢材料分解

化学储氢材料含有大量氢原子，容易水解释放氢气[31]。各种负载型纳米金属催化剂因其优异的催化活性和耐用性，成为催化化学储氢材料水解制氢的常见选择。在负载型催化剂中，载体材料不仅能支撑着活性金属，而且一般具有较大的比表面积能够保证活性成分的均匀分散。MXene由于表面丰富的官能团具有亲水性，而且有利于固定金属纳米颗粒，是一种很有潜力的载体材料。

LI等[32]成功将Ru离子还原并沉积在MXene-Ti3C2上，在Ru/Ti3C2合成过程中，Ru纳米粒子均匀地生成在载体表面，并在室温下催化硼氢化钠NaBH4水解制氢。Ru在MXene上分散较为均匀，平均粒径大小为2.4 nm。测试结果表明，Ru/Ti3C2催化剂对硼氢化钠的水解具有良好的催化活性，产氢速率为每克Ru产氢59.04 L/min，活化能为22.1 kJ/mol。在5次循环过程中，Ru/Ti3C2催化性能表现良好，第5次循环仍保留60%的催化活性。随后，LI等[33]为了进一步提升催化剂的性能，在前一个工作的基础上引入了活性金属Co，共还原并原位合成了RuCo纳米粒子，将其固定在MXene-Ti3C2表面，RuCo纳米粒子在Ti3C2表面具有良好的分散性，颗粒尺寸进一步控制，平均粒径大小为1.9 nm，研究了RuCo/Ti3C2催化剂对氨硼烷(AB)常温下水解制氢的催化性能。在最佳比例下，Ru1Co9/Ti3C2由于Ru和Co纳米粒子之间的协同作用，转换频率TOF值高达896 mol H2(mol Ru·min)-1，活化能为31.1 kJ/mol。由于磁性金属元素Co的存在，催化剂也可以很容易地用磁铁从反应系统中分离出来，并且可以循环使用至少4次。动力学研究表明，RuCo/Ti3C2催化AB水解反应在催化剂浓度范围内为一级反应，显示出潜在的实际应用价值。LIU等[34]以二维纳米材料MXene为载体，以硼氢化钠为还原剂，在碱性条件下通过共还原法将RhNi纳米颗粒负载到MXene上制备出RhNi/MXene催化剂，研究其催化水合肼N2H4分解制氢的性能。根据高分辨透射图测得纳米粒子的晶面间距为0.212 nm，介于Rh和Ni的晶面间距之间，表明成功合成了RhNi合金。RhNi合金颗粒分布均匀，平均粒径为2.8 nm。通过调控Rh和Ni之间比例，确定了Rh0.8Ni0.2/MXene为最佳比例，在50 ℃下对N2H4表现出100%的H2选择性，转换频率为857 h-1，活化能为38.2kJ/mol。RhNi/MXene在经过6次循环测试后，仍保持较高的催化活性。

MXene独特的层状结构，良好的亲水性、结构可调性以及限制负载金属团聚等特点使其在作为催化剂的载体材料并催化液相化学储氢材料分解表现出优秀的前景。未来研究需要进一步提升MXene材料的稳定性、亲水性和循环性。关于MXene催化液相化学储氢材料分解的研究较少，需要对催化机理进一步深入研究。

3 结语

MXene特殊的层状结构，丰富复杂的表面官能团及多种元素组合等特点使得MXene成为目前热门的二维材料。国内外学者展开了对MXene制备方法的探索，从最开始使用HF刻蚀法发展到氟盐加盐酸刻蚀法、高温强酸碱刻蚀等相对安全环保的方法，但是目前MXene制备方法的瓶颈在于如何精准控制MXene表面官能团的组成，达到均匀统一化，而且表面没有任何官能团的MXene尚处于研究阶段。MXene表面官能团的对其性能有着相当重要的影响，在制备方面仍需要投入大量研究。

研究表明MXene材料已应用于多种催化领域，MXene既可以是催化剂，也能作为优秀的载体。通过表面改性、复合材料、负载活性金属等手段优化改善MXene的催化性能。近年来，关于MXene材料在催化领域的研究已经取得一定的进展，但是仍有许多问题亟待解决，比如目前关于MXene的研究主要是以二维Ti3C2为主，其他MXene相也具有潜在的研究价值；MXene的催化性能有待进一步提升；MXene的合成工艺需要继续完善，在保证产率的前提下，找到能够替换HF的刻蚀试剂同时做到有效控制MXene的层状结构以及表面官能团的调控；相关的催化机理需要进一步地研究。