地沟油检测技术研究进展

张倩颖，祁杰，毕起源，韩蓄，曾倩，彭锦星

地沟油检测技术研究进展

张倩颖，祁杰，毕起源，韩蓄，曾倩，彭锦星通信作者

（天津农学院 工程技术学院，天津 300392）

地沟油是人民非常关注的食品安全问题之一，由于地沟油成分的复杂性和不定量性，造成地沟油的检测困难。本文首先介绍了地沟油的物理性质和化学性质，然后介绍了基于不同物理性质或化学性质开发出来的地沟油检测技术，并对比和总结了几种典型的地沟油检测技术优缺点。光谱技术具有高灵敏度和精确度，因此又重点从荧光光谱、拉曼光谱、傅里叶变换红外光谱和太赫兹光谱几个方面介绍了光谱检测技术。通过对比各种地沟油检测技术，笔者认为荧光光谱法在地沟油检测中有很大的应用潜力。

地沟油；检测；光谱特性

地沟油是人类生活和生产中各种劣质油的总称，主要包括餐饮行业废弃油脂及各种动物肉、内脏等加工出的劣质油脂等。油的来源和其精炼程度的差异性造成地沟油的成分含量存在差异。此外，不同的加工过程会产生重金属杂质、油脂氧化物、黄曲霉毒素等有毒有害成分。地沟油经过反复的高温处理，不饱和脂肪酸的化学结构会发生变化，并伴随大量的脂肪酸聚合物产生，摄入这种物质会使人体内的高密度脂蛋白胆固醇含量减少，低密度脂蛋白胆固醇含量增加，最终造成血液甘油三酯含量增加。快速准确的检测技术的缺少增加了地沟油回流到餐桌风险，从而影响人们的身体健康[1]。因此，有效降低食用地沟油风险的方法之一就是探寻与开发比较高效、精准和便捷的检测方法。

1 地沟油的性质

1.1 地沟油的物理性质

1.1.1 气味

每种油都有其固有的独特气味。地沟油加热后会散发出一定的臭味。

1.1.2 颜色

油脂中含有各种色素，综合体现出油脂的颜色。随着油脂品质的不断降低，油脂的颜色会加深，用色差计对地沟油的色泽参数进行检测，与合格油脂有一定的差异。

1.1.3 折光率

折光率是光折射现象的度量，油中脂肪酸的折光率会随着分子量和不饱和度的增大而增大。地沟油的不饱和度低于食用油的不饱和度，因此地沟油的折光率低于食用油的折光率。一般合格食用油在一定温度内的折光率不低于1.465，地沟油折光率为不高于1.455，若食用油中掺杂地沟油，则折光率在两者之间。

1.1.4 电导率

电导率是表示物质传输电流能力强弱的一种测量值。正常油脂属于非导电物质，电导率极低。地沟油中含有一定量盐和酸败产生的化合物会使其电导率提高。

1.2 地沟油的化学性质

1.2.1 酸性

一般来说，我国的合格食用植物油的酸价都不高于4 mgkoh/g；地沟油中含有大量的游离脂肪酸使得油脂发生腐败与氧化变质，平均酸价高达110 mgkoh/g，所以酸价可作为鉴别地沟油的重要依据。

1.2.2 碘值

植物油中的不饱和脂肪酸在高温过程中会不断发生氧化分解，从而使得碘值减少；如果食用油中被混杂煎炸油，那么其碘值会比正常植物油碘值小，因此测定碘值也可作为鉴别煎炸油的一项指标。

1.2.3 羟基价

可根据测定油样品中羟基价和羰基价来鉴别地沟油，发现使用过的油羟基价和羰基价明显高于常用食用油，即便是精制地沟油的羟基价明显高于常用食用油，利用傅里叶变换红外光谱法可以测定是否具有羟基或羰基等官能团的特征吸收峰，可对混合地沟油的食用油起到鉴别作用。

1.2.4 燃烧现象

地沟油中一般含有一定量的水，在少量地沟油燃烧时，会有一定的声音，这是由于油燃烧温度升高，而水的沸点低于油的沸点，水蒸发比油蒸发要快，会造成油膜的破裂，发生吱吱或噼啪的声音。

1.2.5 油脂中的反式脂肪酸成分

地沟油中含有反式脂肪酸等指纹杂质，通过固相微萃取联合气质谱联用方法可以测定反式脂肪酸的特征峰，以此方法也可对地沟油进行鉴别。陈德经等[2-3]运用油脂中反式脂肪酸高低变化对地沟油进行鉴别。

1.2.6 油脂中极性成分研究

地沟油极性成分有丙稀酰胺、多环芳烃、醛基等。研究发现地沟油极性组分含量明显高于正常油，该方法可作为鉴别地沟油的依据。采用乙酸乙酯与石油醚为展开剂，碘液为显色剂，对地沟油、植物油进行分析发现，地沟油有明显拖尾长斑。

1.2.7 波谱特性

利用太赫兹波谱技术对比地沟油和未经过高温处理的普通食用植物油在0～3.0 THz范围内的频域谱和时域吸收谱。对比地沟油和食用油的频域谱[4]，二者太赫兹频谱差异明显，地沟油的波幅低于食用油；对比两者时域谱，地沟油的太赫兹波波幅低于食用油，时延长于食用油。通过近红外线发射光谱检测煎炸过程中油的氧化程度，可以发现煎炸油在特征发射带峰的宽度和峰高有明显的变化[5]。

2 地沟油检测方法

自2011年12月至2013年5月，卫生部共收到涉及地沟油检验指标或检验方法的建议762份。卫生部表示已有3种现场检测法和4种仪器法[6-7]得以确定，并进行进一步检验和完善。

目前地沟油检测主要有物理性质检测法和化学性质检测方法两类。其中物理性质检测主要方法有凝固点检测法、透明度检测法、黏度检测法、折射率检测法和电导率法等[8-9]。化学性质检测技术主要有酸值法、光谱法、色谱法、质谱法和核磁共振法等。在专利文献中，光谱法和色谱法检测技术为两大主流检测方法。

2.1 光谱检测技术

光谱技术的优点较多，主要体现在便捷且不会使地沟油的成分发生变化，与其他方法相比更适用于大批量检测。光谱检测技术具体可包括荧光检测法、拉曼光谱法、傅里叶变换红外光谱分析法和太赫兹光谱鉴别法等。

2.2 色谱检测技术

气质联用技术是一种快速检测地沟油的重要色谱技术[10]，主要通过检测黄曲霉毒素和反式脂肪酸等有毒有害物质来鉴别是否为地沟油。它不仅可以对微量物质进行定量检测，而且可检测的指标丰富，但其对操作过程要求比较苛刻。例如CAO等[11]以单硬脂酸甘油酯、2-棕榈酸单甘油酯、亚油酸单甘油酯2-十八烯酸单甘油酯、DL-α-棕榈酸甘油酯和单油酸甘油酯等六种单甘酯作为标记物，采用气质联用进行检测，指出该方法既不需要比较繁琐的预处理又不需要四氢呋喃、甲苯等剧毒溶剂，有利于仪器操作人员实际操作。

2.3 质谱核磁共振技术

质谱检测技术和核磁共振检测技术一样，都属于研究的新兴方向，两者都能做到不改变地沟油的成分，且检测结果均较为理想，可在定量检测的标准较高时使用。但其对试验仪器和试验条件等要求苛刻，这也是其存在的缺点[12-13]。

2.4 电导率技术

电导率技术在所有的检测技术中属于传统的较为常规的检测方法。地沟油在发生质变的过程中，同时会伴随有硫酸根离子和金属离子等导电离子杂质的融入，测定地沟油的电导率可用水等溶剂萃取后再进行测定。这种方法操作要求高，试验结果可靠[14]。

地沟油典型检测方法优缺点的对比如表1所示。

表1 地沟油不同检测技术优缺点

3 光谱检测研究进展

光谱技术具有快速、有效、高精度、高灵敏度和非接触式等优势，近年来越来越受到研究者的青睐。目前地沟油检测的光谱技术有荧光光谱法、拉曼光谱法、傅里叶变换红外光谱分析法、太赫兹光谱鉴别法等。

3.1 荧光光谱法

陈明惠等[15]发现地沟油与空气中的氧接触会发生氧化、水解聚合等产生复杂反应，产生新物质，除了植物油本身的维生素E外，新的物质也会发光。此外地沟油中还有一些颗粒物，这些颗粒物对入射光存在着一定程度的散射，在掺杂的地沟油含量较低时不会很明显地反映出来，但是当地沟油含量较高时，这种散射就会很明显。同时，地沟油中某些物质会使维生素E的荧光程度降低。这些均可以在荧光三维投影上显示出来。

李昊等[16]采用荧光光谱研究了地沟油，试验结果显示地沟油中的杂质对花生油中的部分维生素 E、色素和能发生荧光的基团也产生了相互作用，通过对激发光光谱图的观察可以明显比较出地沟油与纯花生油的差别。利用荧光法进行分析具有灵敏、准确等特点，但对试验条件要求较高，同时荧光淬灭因素也会干扰检测。

耿红蕊等[17]测定了的多种普通食用油和多种地沟油的荧光发射光谱，结合多元统计分析，建立了一种行之有效的检测地沟油的方法。结果显示地沟油的特征波段为450～545 nm。该方案成为潜在检测地沟油的参考方法。

3.2 拉曼光谱法

拉曼光谱作为一种快速检测手段，具有高效、无污染、无需前处理等优点。拉曼光谱是一种快速准确的地沟油分析方法。邓平建等[18]将地沟油掺入在几种食用动植物油中，当样品中掺入的地沟油量高于10%时，检测结果准确性较高。杨永存等[19]、杨冬燕等[20]采用拉曼光谱测定地沟油，指出地沟油掺入样品的百分率直接影响判定准确率，当地沟油掺杂率提高到20%时，判定准确率提高到85%。

3.3 傅里叶变换红外光谱分析法

许洪勇等[21]利用傅里叶红外变换光谱仪，通过加热顶空法鉴别地沟油。地沟油在波数2 880、2 940、2 966 cm-1处存在明显区别于食用植物油的特征吸收峰，征吸收峰面积随地沟油体积分数的提高而增大，这种方法可以检测到掺杂体积分数5%地沟油的调和油样品。但是杨冬燕发现此方法在其他处也会产生吸收峰，说明此方法还有待完善[20]。CZECHLOWSKI等[22]提出了一种基于近红外光谱（NIR）和多元分析相结合的废脂肪酸甲酯中甲醇含量的质量控制方法。

3.4 太赫兹光谱鉴别法

田其立等[23]通过煎炸油与普通食用油的太赫兹光谱的时域光谱图和频率光谱图对比，发现了四个差别：时间延迟、折射率、吸收系数和吸收峰，通过太赫兹光谱可以鉴别食用油与煎炸油的区别，但还需要完善。宝日玛等[24]研究了食用油与各种地沟油的有效分子对于太赫兹的折射率与吸收特性，得出了不同地沟油的特性与折射率都不同。詹洪磊等[25]采用太赫兹时域光谱的聚类分析方法区分了地沟油与日常食用油。结果显示不同地沟油具有一定的相似性，不同的食用油具有交叉吸收特性，而地沟油与食用油有较大的差异性。

4 展望

随着技术进步，地沟油的检测技术引入了许多新的检测手段。检测依据主要根据物理性质或化学性质差异。地沟油检测主要有两个趋势，一个是针对简单处理的地沟油简单便捷的检测方法；另一个是针对深度处理的地沟油高精度和高灵敏度的检测方法。由于地沟油回流餐桌也不是以往简单的处理，一些精制技术也应用到地沟油的品质提升，这对地沟油检测技术提出了新的挑战，传统的靠气味和颜色已经难以鉴别真伪，使得地沟油的检测难度更大，检测精度更高。光谱法具有灵敏度和准确率高的优势，为地沟油检测提供了有力的技术支撑。荧光光谱作为重要的光谱法之一，特别适合超低浓度的样品检测，而地沟油杂质又能和地沟油中能发生荧光的一些基团产生相互作用。荧光光谱在未来地沟油检测中有很大的应用发展空间。

[1] LU F，WU X.China food safety hits the“gutter”[J].Food Control，2014（41）：134-138.

[2] 陈德经，苏文.硒对茶油中反式脂肪酸的形成影响研 究[J].食品工业科技，2014，35（5）：91-93，98.

[3] 苏文，陈德经，孙敬媛.地沟油鉴别方法研究进展[J].粮食与油脂，2015，28（10）：10-12.

[4] 刘李婷，葛武鹏，陈瑛，等.地沟油不同检测技术研究进展[J].农产品加工，2012（9）：97-100.

[5] 赵澎涛.地沟油的快速检测技术与方法[J].食品安全导刊，2010（5）：32-33.

[6] 黄军，熊华，李亮，等.潲水油在精炼中卫生指标的检测与分析[J].中国油脂，2008，33（10）：70-74.

[7] 朱永义，李静.泔水油、地沟油生产销售追踪调查分 析[J].中国食品卫生杂志，2004，16（5）：450-451.

[8] 黄韬睿.地沟油鉴别检测技术研究现状[J].四川烹饪高等专科学校学报，2010（4）：21-23.

[9] 焦云鹏.地沟油鉴别和检测的研究进展[J].现代食品科技，2008，24（4）：378-380.

[10] 李红，屠大伟，李根容，等.顶空固相微萃取-气相色谱-质谱联用技术鉴别潲水油[J].分析试验室，2010，29（6）：61-64.

[11] CAO G，DING C，RUAN D，et al.Gas chromatography-mass spectrometry based profiling reveals six monoglycerides as markers of used cooking oil[J].Food Control，2019，96：494-498.

[12] 卢海燕，王欣，赵婷婷，等.“地沟油”常见检测方法及低场核磁共振法的研究进展[J].食品安全质量检测学报，2013，4（5）：1428-1436.

[13] 冉莉，周永，朱俊东，等.潲水油的急性毒性和遗传毒性研究[J].第三军医大学学报，2011，33（13）：1366-1369.

[14] 彭进，黄道平，刘吉星，等.电导率的测定在鉴别潲水油中的应用研究[J].实用预防医学，2007，14（3）：878-879.

[15] 陈明惠，李昊，陈荣.三维荧光光谱检测地沟油[J].光学仪器，2014，36（1）：6-10.

[16] 李昊，陈明惠.荧光光谱分析法在地沟油鉴别中的应用研究[J].激光生物学报，2014，23（5）：472-476.

[17] 耿红蕊，曹文明，江明.荧光光谱结合模式识别技术鉴别地沟油[J].食品科技，2015，40（12）：27-279.

[18] 邓平建，李浩，杨冬燕，等.拉曼光谱-聚类分析法快速鉴别掺伪花生油[J].食品安全质量检测学报，2014，5（9）：2689-2696.

[19] 杨永存，李浩，杨冬燕，等.植物原油与地沟油拉曼光谱谱图的分析研究[J].华南预防医学，2015，41（2）：176-182.

[20] 杨冬燕，李浩，杨永存，等.基于拉曼光谱技术的地沟油筛查方法研究[J].中国油脂，2015，40（1）：47-54.

[21] 许洪勇，成莲，王东峰，等.傅里叶变换红外光谱-加热顶空法鉴别地沟油[J].中国油脂，2013，38（1）：64-66.

[22] CZECHLOWSKI M，MARCINKOWSKI D，GOLIMOWSKA R，et al.Spectroscopy approach to methanol detection in waste fat methyl esters [J].Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy，2019，210：14-20.

[23] 田其立，尉鹏飞，金丽芬，等.基于太赫兹时域光谱技术的地沟油检测与识别[J].山东科学，2015，28（3）：84-89.

[24] 宝日玛，赵坤，腾学明，等.地沟油的太赫兹波段光谱特性研究[J].中国油脂，2013，38（4）：61-65.

[25] 詹洪磊，宝日玛，戈立娜，等.利用太赫兹技术和统计方法鉴别地沟油[J].中国油脂，2015，40（4）：52-54.

Study progress on detection technology of waste oil

Zhang Qianying, Qi Jie, Bi Qiyuan, Han Xu, Zeng Qian, Peng JinxingCorrespondingAuthor

（College of Engineering and Technology, Tianjin Agricultural University, Tianjin 300392, China）

Waste oil is one of the food safety problem which people pay more attentiorto the complexity and non-quantification of waste oil brings great difficulties to its detection.This article introduced the physical and chemical properties of the waste oil, introduced the detection technology based on different physical or chemical properties of the waste oil, and then compared and summarized the advantages and disadvantages of several typical waste oil detection technologies.The spectrum technology has high sensitivity and accuracy, so the spectrum detection technology was mainly introduced from fluorescence spectrum, Raman spectrum, Fourier transform infrared spectrum and terahertz spectrum.By comparing various detection technologies, it concluded that the fluorescence spectrum will have great potential in the detection of waste oil in the future.

waste oil; detection; spectral characteristics

1008-5394（2021）03-0086-04

10.19640/j.cnki.jtau.2021.03.018

TS2；TQ64

A

2020-05-08

天津市大学生创新训练计划项目（201910061166）

张倩颖（1999—），女，本科在读，专业：新能源科学与工程。E-mail：2329231440@qq.com。

彭锦星（1981—），男，高级工程师，博士，从事生物能源转化技术及其利用等研究。E-mail：pengjinxing2005@163.com。

责任编辑：杨霞