镁硼硅晶膜改性技术对镍-磷复合镀层 组织性能的影响

王昕阳，刘谦，迟长啸，黄燕滨，杨鹤，张志刚

（1.陆军装甲兵学院，北京 100072；2.中铁物资集团有限公司，北京 100143； 3.装备制造工程学校，沈阳 110026；4.沈阳智青科技有限公司，沈阳 110026）

化学镀是一种依据氧化还原反应原理，利用强还原剂将金属离子从镀液中还原出来，使其沉积在基体表面形成致密镀层的方法，整个施镀过程不需要通电。在多种化学镀层中，Ni-P化学镀层凭借其优异的耐磨和耐腐蚀性能受到了广泛应用。化学复合镀是在化学镀的基础上，在镀液中添加不溶于水的微粒，使其与Ni、P共沉积，而获得综合性能优异的化学复合镀层。引入镀液中的不溶性粒子并不会与基体材料发生反应，只是镶嵌在反应生成的Ni-P合金中[1-6]。因此，复合镀层同时具有Ni-P合金和添加颗粒的特性，有针对性地提高了镀层的硬度、耐磨、耐高温和耐腐蚀等性能。

尽管Ni-P化学镀层能够对车辆及其零部件提供全方位的保护，但在盐渍污染多发的沿海地区，复杂严酷的外部环境会对车辆及其零部件表面造成损伤，且使用过程中表面附着的物质也会影响涂层性能的发挥[7-9]。车顶和车前方很容易被污染，被污染的涂层表面氧化速度很快，呈现出强酸性，并加速腐蚀的发生[10]。

镁硼硅晶膜改性技术又称水晶射膜技术，是通过复合陶瓷将自来水活化，使其融入改性析出的玻璃质物质，并在高压高速运动下，对撞在物体表面，将玻璃晶膜固定在基材缝隙中，形成极薄改性晶膜的表面处理技术。该技术不仅可以提高水的清洗能力，并可在表面形成一种极薄的玻璃质保护膜，从而提高清洗表面的硬度和耐腐蚀性能[11-12]。

在水体活化方面，镁硼硅晶膜改性技术可以将大分子团水变成小分子团水，提高水的溶解力和渗透力。首先，电气石具有明显的压电效应，易于在周边产生电场，打断水分子团之间的氢键，大大降低水体的缔合度[13]。此外，电气石的电场可以加快水的电离，调节水体的pH值。由于电气石自带羟基以及水中游离氧的作用，电气石中和酸性溶液pH值的作用远大于碱性溶液，往往使溶液呈弱碱性，提高水溶解油污的能力[14]。在晶膜成形方面，电气石可以将大分子团水变成小分子团水，提高水的溶解能力，溶解改性析出的玻璃质物质。这种带有特殊矿物质的活化水经过加压喷涂，接触洗净后的涂层表面时，发生冲击电流。矿物质成分变成相对正电极，物体表面变成相对负极，矿物质成分会因为电磁作用，被固定在保护对象表面上和保护对象分子缝隙中，并和空气中的二氧化碳结合，变为极薄的玻璃质保护膜[15]。

文中利用镁硼硅晶膜改性处理技术，在45#钢基材上制备了Ni-P化学镀层，研究镁硼硅改性晶膜对涂层的组织形貌以及耐磨耐蚀性能的影响，并分析镁硼硅改性晶膜强化机理。为新型Ni-P化学镀层研发提供了理论依据和实验案例。

1 试验

1.1 样品制备

基体材料为40 mm×30 mm×10 mm的45#钢试样。首先用砂纸对其表面进行打磨，再在超声波清洗机中使用酒精和丙酮去除表面的油渍和污垢，干燥备用。采用北京蓝丽佳美化工科技中心研制的化学镀Ni-P基液在电子恒温水浴锅中进行施镀。基液分为A液、B液和C液，按照A液∶B液=1∶3的方式将两者混合，再加去离子水稀释。在施镀过程中，根据情况适当添加补加液C液。配好的镀液成分为：NiSO4·6H2O 30 g/L，NaH2PO2·H2O 25 g/L，CH3COONa·3H2O（乙酸钠）15 g/L，Na3C6H5O·7H2O(柠檬酸钠)15 g/L，乳酸25 mg/L，醋酸铅15 mg/L，pH值4.3~5.1。制备工艺：pH为4.5~4.7，温度为(85±1) ℃，时间为2 h。

采用沈阳知青科技有限公司制备的镁硼硅复合陶瓷与镁硼硅改性喷射机对Ni-P化学镀层进行处理。复合陶瓷是由压电基材均匀包裹在由SiO2、Al2O3烧结而成的陶瓷芯表面所制得的。压电基材主要由电气石、独居石、石英晶体、硼砂、钛酸钡、黏土等组成。喷射工艺：温度为25 ℃，喷射压力为8 MPa，给水压强为2 MPa，喷射距离为0.3 m。

1.2 结构表征及性能测试

采用Nova Nano SEM450场发射电子显微镜（SEM）及其搭载的FeatureMax型X射线能谱仪（XRD）观察化学复合镀层表面的微观组织形貌，通过SEM扫描电镜的EDS功能对试样表面进行元素组成及成分分析。其主要技术参数设置：样品室真空度为10~10-4Pa，分辨率为1.0 nm，放大倍数为50~ 600 000倍，加速电压为200 V~30 kV，倾斜角度为-20°~5°。采用Zahner PP201电化学腐蚀工作站测试系统，使用三电极体系测量工件的电化学极化曲线。比电极采用饱和甘汞电极（SCE），辅助电极采用Pt电极，试样采用大小为1 cm×1 cm的待测电极，电化学极化曲线测量在室温下进行，扫描范围为-0.8~ 0.2 V，扫描速度为1 mV/s。在相对开路电势是0 V的条件下，使用幅值为10 mV的正弦交流激励信号，测试频率范围为10-2~105Hz时待测试样的电化学阻抗谱。测试结束后，采用Zsimpwin软件拟合分析实验结果。采用17O核磁共振实验检测活化水分子团大 小，所采用的的设备是BRUKERAVANCEⅢ 600 MHz，所采用的共振频率为81.364 MHz。

2 结果与讨论

2.1 涂层的组织形貌

使用SEM观测普通的Ni-P镀层和镁硼硅晶膜改性技术处理后Ni-P镀层的微观形貌。Ni-P镀层和镁硼硅晶膜改性技术处理Ni-P镀层的表面形貌如图1所示。可以看出，处理过的Ni-P镀层，表面平整细密，为近似球状的胞状结构，相比无晶膜处理的镀层更细密。由于镁硼硅改性晶膜的尺寸更小，能够填充到Ni-P镀层的缝隙中，使镀层表面更细，这有助于镀层耐蚀耐磨等性能的提升。

由于镁硼硅改性晶膜极薄，且与Ni-P镀层相互填充，因此为了减少基体的影响，在进行EDS检测时排除Ni、P元素的干扰。由表1可以看出，镁硼硅改性晶膜主要组成元素是Si、O和B元素，也包含部分Zn、Mg等元素，这与复合陶瓷组成成分接近。对处理后的镀层表面进行了Si和B元素面扫描分析。由图2可见，改性晶膜粒子沿镀层表面的分布是比较均匀的，没有明显的偏聚。

表1 镁硼硅改性晶膜元素原子比 Tab.1 Element atomic ratio of magnesium boron silicon crystal film

图2 镁硼硅晶膜改性技术处理的镀层表面元素分布 Fig.2 Surface element distribution of the coating treated by magnesium boron silicon crystal film modification technology

2.2 涂层的耐磨性能

相同试验条件下，普通的Ni-P镀层和镁硼硅晶膜改性技术处理后Ni-P镀层的摩擦因数随时间的变化曲线如图3所示。随着时间的延长，Ni-P镀层的摩擦因数曲线增幅较大，不够稳定，可能是因为Ni-P镀层表面不够均匀、平整。相比之下，镁硼硅晶膜改性技术处理后，Ni-P镀层的摩擦因数趋于稳定。Ni-P镀层和镁硼硅晶膜改性技术处理后，Ni-P镀层的平均摩擦因数分别为0.367和0.277。镁硼硅晶膜处理后，涂层的摩擦因数减小了约32%，耐磨性能明显提升。

图3 镁硼硅晶膜改性技术处理前后镀层摩擦因数 Fig.3 Friction factor of coating before and after magnesium boron silicon crystal film modification

2.3 涂层的耐蚀性能

Ni-P镀层与镁硼硅晶膜改性技术处理Ni-P镀层在3.5% NaCl溶液中的电化学极化曲线如图4所示。通过计算机拟合而成的电化学腐蚀数据见表2。可以看出，两组镀层的腐蚀电流密度Jcorr接近，但经镁硼硅晶膜改性技术处理Ni-P镀层的腐蚀电位Ecorr比Ni-P镀层正移了221 mV，而且镁硼硅晶膜改性技术处理镀层的自腐蚀电流小于Ni-P镀层。因此，说明镁硼硅晶膜改性技术处理的Ni-P镀层具有较优的综合耐蚀性能。

表2 镁硼硅晶膜改性技术处理前后镀层电化学参数 Tab.2 Electrochemical parameters of coating before and after modification of magnesium boron silicon crystal film

图4 镁硼硅晶膜改性技术处理前后镀层极化曲线 Fig.4 Polarization curve of coating before and after magnesium boron silicon crystal film modification

采用全浸腐蚀质量损失试验测试镁硼硅改性晶膜技术处理前后的Ni-P镀层试样在5%的NaCl溶液中浸泡75、150、225 h的平均腐蚀质量损失速率，测试结果见表3。由表3可以看出，处理后试样在5%的NaCl溶液中的平均腐蚀质量损失速率呈现出先减小、后增大的趋势，但整体上都保持在一个相对较低的水平，低于0.03 g/(m2·h)。与未处理的晶膜试样相比，其在浸泡不同时间后的腐蚀质量损失速率都较小。结果表明，采用镁硼硅改性晶膜技术处理后的试样，耐Cl-腐蚀能力得到了进一步的提高。

表3 全浸腐蚀质量损失试验结果 Tab.3 The results of total immersion corrosion weightlessness test

2.4 水体活化与强化机理分析

缔合是指相同或不同分子间不引起化学性质的改变，而依靠较弱的键力（如配位共价键、氢键）结合的现象。缔合度是用来表示分子因缔合作用所形成的分子团大小。

核磁共振是研究水分子缔合的有效手段，利用17O核磁共振半高幅宽可以反映出液态水团簇结构的平均相对大小。谱线越宽，团簇越大；谱线越窄，团簇越小。经过镁硼硅晶膜改性技术处理前后活化水的17O核磁共振检测结果如图5所示。与未处理的普通水相比，通过镁硼硅改性晶膜处理的活化水，17O核 磁共振半高幅宽明显减小，由44.66 Hz降至41.41 Hz。这说明在镁硼硅晶膜改性技术处理下，水的缔合度明显下降，水分子团簇明显变小。

图5 处理前后水体的17O核磁共振检测 Fig.5 17O NMR detection of water (a) before and (b) after treatment

水体经过磁场等处理后，其内部结构发生变化，氢键断裂形成小分子团或者单分子的水。再次过程中，水体的物理化学性质也会发生相应的变化。随着水分子团簇变小，水的pH值上升了0.4~1.0，水的表面张力下降1%~2%，水的渗透压增加，溶解氧增加了3~6 mg/L，挥发性也会增加。此外，使用紫外区光照射时，其吸光度会增加。因此，为了验证上述推论，采用PHS-3C PH计检测处理前后的水体酸碱度，辅助检测活化后水体分子团簇的变化。实验结果表明，经过镁硼硅晶膜改性技术处理的水体，pH值上 升了0.5左右，水体呈弱碱性，与上述理论相符，辅助证明了经过镁硼硅晶膜改性技术后，水体内部结构发生了变化，氢键断裂形成小分子团水。

结合17O核磁共振的实验结果可以发现，经过复合陶瓷的水体，水分子团簇明显减小。这主要是由于复合陶瓷表面附近的高强度电场和远红外射线造成的。电气石存在永久性自发电极，其颗粒类似于自发极化的电偶极子，独居石则会产生远红外射线。

水是一种极性分子，分子间氢键形成的主要原因就是水分子间存在的电偶极相互作用。外加电场可以改变水分子簇的动态氢键网络体系，通过削弱或切断水分子之间的氢键，使大分子团水分解成只含有几个水分子的小分子团水，实现水的重新活化。因此在电场的作用下，水分子活性得到了提高[16]。电气石粒径越小，表面的电场作用越强，对氢键的削弱作用越大[17]。水分子之间氢键的键能为29~42 kJ/mol，相当于红外区2.7~4.1 μm的光子能量，满足红外辐射物质的辐射峰带与红外吸收物质的吸收峰带一致的原则[18-19]。因此独居石辐射的远红外线具有足够的能量来打断水中的氢键。当独居石辐射的红外线作用于水时，红外线的波长和水的吸收波长相对应，产生共振吸收，从而切断部分氢键[20]。一旦氢键作用减弱，水的表面张力就会降低，水分子团簇就会变小，溶解和渗透的能力就会增强，进而就得到活化[21]。

在电场等因素的作用下，水分子团变小，溶解力和渗透性增强，溶解来自复合陶瓷中的硅石和硼素等物质，并且在高压高速运动下，对撞在物体表面，产生冲击电流。由于电磁作用，固定在保护对象分子缝隙中，形成极薄的以硅酸盐、硼酸盐为主要成分且化学性质极为稳定的玻璃晶膜，如图6所示。

图6 镁硼硅改性晶膜强化机理 Fig.6 Strengthening mechanism of magnesium boron silicon crystal film

3 结论

1）相比传统的Ni-P镀层，镁硼硅改性晶膜处理的Ni-P镀层表面平整，分布均匀，表面致密度明显提升。

2）经过镁硼硅晶膜改性技术处理后的Ni-P镀层，摩擦因数减小了约32%，腐蚀电位正移65.6 mV，腐蚀电流为原来的1/2，腐蚀质量损失速率明显较低，耐磨耐蚀性能更为优异。

3）经过镁硼硅改性晶膜处理的水体分子团明显减小，活性提升，这说明经过处理后的水体易于溶解来自复合陶瓷中的硅石和硼等物质，在Ni-P镀层表面形成致密的晶膜，提高镀层的综合防护性能。