ZrO2结构温度敏感度与催化活性的内在联系分析

时米东，郎方圆，徐 飞，何 旋，曾 娓，魏锦怡

（1.湘南稀贵金属化合物及其应用湖南省重点实验室；2.湘南学院化学生物与环境工程学院，湖南 郴州 423000）

工业革命之后，大气中CO2含量持续增加，由此引起的气候问题受到人们的关注。将CO2资源化转化为高附加值的化学品是降低CO2影响的有效措施[1-2]。碳酸二甲酯（DMC）具有低毒、高溶解和环保等性能，应用广泛[3-4]。目前，碳酸二甲酯有多种合成方法，其中，CO2甲醇直接合成法被认为是最具有发展前景的合成方法。ZrO2表面具有丰富的酸碱位点，同时也具有优异的氧离子迁移性。因此，它是一种良好的催化剂和催化剂载体。本研究在不同焙烧温度下制备得到结构不同的ZrO2，用来催化CO2和甲醇直接合成DMC，并分析ZrO2结构温度敏感性。

1 试验部分

1.1 试剂与仪器

主要试剂有五水硝酸锆（广州翁江化学试剂有限公司）、氨水（株洲市星空化玻有限责任公司）、甲醇（天津市富宇精细化工有限公司）和二氧化碳（郴州国能气体有限公司）。主要仪器有高压反应釜、气相色谱仪、X-射线衍射仪、全自动比表面积和孔隙分析仪、自动程序升温化学吸附仪。

1.2 试验方法及步骤

1.2.1 ZrO2催化剂的制备

将12.65 g Zr(NO3)4·5H2O溶于50 mL去离子水，制备成溶液；向溶液中滴加氨水，直至pH介于9～10，继续搅拌1 h；停止搅拌，室温下静置老化48 h；先用去离子水洗涤沉淀物至中性，再用乙醇洗涤3次；100 ℃下干燥12 h；在400～800 ℃下焙烧5 h，得到ZrO2催化剂。

1.2.2 ZrO2催化剂催化性能的验证

将40 mL甲醇和0.6 g ZrO2加入高压反应釜后密封；通入CO2将内部空气排出；充入4 MPa CO2，在150 ℃反应温度下反应5 h；反应停止后，自然降至室温，过滤得到反应液。由气相色谱仪测定DMC的含量。DMC的含量由DMC收率（mmol/g，基于每克催化剂）表示。

2 结果与讨论

2.1 ZrO2的结构分析

2.1.1 ZrO2的晶体结构分析

图1为不同焙烧温度下制备的ZrO2的XRD图。

图1 不同焙烧温度的ZrO2催化剂XRD图

由图1可以看出，ZrO2中存在两种晶相衍射峰。衍射峰2θ等于17.4°、24.4°、28.1°、31.4°、35.2°和50.1°对应单斜相，2θ等于30.1°对应斜方相。随着焙烧温度的提高，斜方相峰强度逐渐减弱直至消失，多相晶体向更稳定的单斜相晶体转变[5]，另外，衍射峰越来越尖锐，说明ZrO2的结晶度提高。对于（111）晶面，400、500、600、700、800 ℃制备的ZrO2的衍射角分别为31.42°、31.44°、31.44°、31.43°、31.38°，其晶面间距分别为0.284 52、0.284 30、0.284 30、0.28 439、0.28 484 nm。根据谢乐方程计算可得，催化剂晶粒尺寸分别为2.06、1.65、3.56、4.54、6.87 nm。

2.1.2 ZrO2的比表面积和孔结构分析

由BET方程和BJH方程计算分别得到不同焙烧温度ZrO2的比表面积（75.39、84.49、16.05、9.05、4.32 m2/g）、孔容（0.117 6、0.158 2、0.075 3、0.019 6、0.006 0 cm3/g）和 孔 径（4.10、5.06、14.04、7.77、6.71 nm）。随着焙烧温度的提高，比表面积、孔容和孔径均先增大后减小，500 ℃时均达到最大，700 ℃和800 ℃时的比表面积降至小于10 m2/g，可能是因为高温下催化剂孔坍塌，出现团聚。ZrO2的孔径均处于介孔范围内，证明制备的ZrO2均为介孔材料。

2.1.3 ZrO2的CO2/NH3-TPD表征

图2为不同焙烧温度下制备的ZrO2的CO2/NH3脱附曲线图。

图2 ZrO2的CO2/NH3程序升温脱附曲线

由图2（a）CO2脱附曲线可以看出，不同焙烧温度的ZrO2表面CO2脱附曲线有相同的弱碱性、中强碱性和强碱性峰位置。CO2脱附曲线中，强碱性位的峰强度最强，且随着焙烧温度的提高，峰强度先增大后降低，500 ℃时的ZrO2具有最强强碱性峰。表1给出了各碱性位的相对含量，各催化剂中弱碱性位和中强碱性位数量少，强碱性位数量最高。另外，催化剂的总碱量也呈现出火山式变化趋势，在500 ℃焙烧时，ZrO2具有最高的总碱性位数。与CO2脱附曲线及计算结果类似，图2（b）NH3脱附曲线图中弱酸性位和中强酸性位峰强度较低，两类酸的含量低（见表1），强酸性位峰强度最大，对应的酸相对含量也最高。同样地，在500 ℃焙烧时，ZrO2具有最高的总酸性位数。

表1 不同焙烧温度的ZrO2催化剂酸碱性质

2.2 ZrO2的催化活性分析

在甲醇40 mL、CO24 MPa、反应温度150 ℃和反应时间5 h的条件下，本研究考察了400、500、600、700、800 ℃焙烧下制备的ZrO2的催化活性，对应的DMC收率分别为0.197 5、0.377 7、0.182 3、0.177 3、0.176 0 mmol/g（基于每克催化剂）。可以看出，DMC的收率先增加后降低，500 ℃时达到最大，为0.377 7 mmol/g（基于每克催化剂），说明适当的催化剂焙烧温度有利于提高DMC的收率。上述DMC收率结果的成因可能是该催化剂具有高含量的四方相晶体、高比表面积、高碱性位和酸性位。

3 结论

本文采用沉淀法制备了焙烧温度分别为400、500、600、700、800 ℃的ZrO2催化剂，采用XRD、BET、CO2/NH3-TPD表征催化剂结构，并将其用于催化CO2和甲醇直接合成DMC。结果表明，随着焙烧温度的提高，ZrO2的晶型向单斜相转变；总碱量、总酸量和比表面积先增大后减小，500 ℃焙烧温度时均达到最大；在甲醇40 mL、CO24 MPa、反应温度150 ℃、反应时间5 h的条件下，DMC的收率最高，为0.377 7 mmol/g（基于每克催化剂）。