辽河流域及周边水体中全氟化合物的污染状况及生态风险评价

汤家喜，朱永乐，李玉，向彪，谭婷

辽宁工程技术大学环境科学与工程学院，辽宁 阜新 123000

全氟化合物（perfluorinated compounds，PFASs）作为一种性能优良的表面活性剂，已经被广泛应用于消防、建筑、制造业等多种领域（Naile et al.，2013；Goodrow et al.，2020；Li et al.，2020；Lee et al.，2020；魏立娥等，2016）。同时，也由于其具有较稳定的物理化学性质以及较高的环境持久性，已经在世界范围内的空气、土壤、水体、植物乃至于人体中有较高浓度的检出（Awad et al.，2011；Ikkere et al.，2018；Gao et al.，2020a；Goodrow et al.，2020；Liu et al.，2020；Poothong et al.，2020）。全氟辛烷磺酸（Perfluorooctane sulfonate，PFOS）以及全氟辛烷磺酸盐（Perfluorooctanoate，PFOA）作为PFASs的两种主要单体，从1940年开始生产，虽然欧洲各国在上个世纪已经使用其他物质将其代替，但依旧具有较高的检出率（Schulz et al.，2020；Thomaidi et al.，2020）。由于PFASs的环境持久性以及会引发包括癌症、心血管疾病以及发育畸形等在内的多种健康疾病，《斯特哥尔摩公约》早在2009年和2019年将其部分单体列为POPs的名单行列（Wang et al.，2011；Goodrow et al.，2020；Poothong et al.，2020）。相关的研究已经表明，PFASs主要来源于工业生产，但常规的污水处理工艺不能有效地去除 PFASs，这就导致其会被直接排放至自然水体中，从而对水生生物造成影响（Eschauzier et al.，2010；Liu et al.，2020）。

辽河流域及周边分布着众多水系，更拥有密集的工业群及频繁的农业活动（Meng et al.，2015）。尤其是近些年来，阜新氟化工产业的发展加大了附近水体中PFASs的污染程度，已经对当地的生态及居民的健康造成了严重的影响。本研究通过收集近年相关文献中PFASs的浓度数据，比较分析了辽河流域及周边范围内几条典型河流及区域中 PFASs的浓度与组成情况，并应用不同的方法进行生态风险评价，旨在为区域性PFASs的综合治理与污染防控提供理论指导与参考依据。

1 研究对象与方法

1.1 研究对象

本研究选取辽河流域及周边的细河、大凌河、辽河干流、辽河入海口以及浑河等五条主要河流及区域作为研究范围，图1是辽河流域及周边的水系分布以及在该区域内的主要工业与农业活动。将PFHpA（Perfluoroheptanoate）、PFOA、PFNA（Perfluorononanoate）、PFDA（Perfluorodecanoate）、PFBS、PFHxS（Perfluorohexane sulfonate）及PFOS作为主要研究对象，其中前 4种为全氟羧酸类（Perfluoroalkyl carboxylates，PFCAs），后 3种为全氟磺酸类物质（Perfluoroalkyl sulfonates，PFSAs）。

图1 辽河流域及周边主要的水系分布以及在该区域内的主要工业与农业活动Fig. 1 Distribution of main river systems and major industrial and agricultural activities in the Liao River basin and surrounding

1.2 研究方法

1.2.1 数据筛选

通过收集相关文献中的浓度数据并结合相关的模型，进行生态风险评价。为保证数据的合理与准确性，文献中的数据取样点会进行校准并按照一定的原则对数据进行筛选。主要原则如下：（1）水样的前处理方法应具有相似性，并统一使用高效液相色谱/质谱联用仪进行分析；（2）点位数据应具有代表性，能够反映出支流的污染程度；（3）污水处理厂进出口以及高浓度的点源污染处的数据进行剔除处理。按照以上原则，辽河流域典型支流中PFASs数据被列于表1中。

表1 辽河流域及周边水体中PFASs的数据来源Table 1 PFASs data in waterbody of the Liao River basin and surrounding

1.2.2 生态风险评价

熵值法是目前水体生态风险评价中应用较为广泛的手段之一，但由于缺少考虑相关的干扰因素，是一种初级风险评价方法（魏立娥等，2016）。采用熵值法进行生态风险评价，主要通过危险熵值（HQ）进行实现。其主要计算为：

式中：

C——环境中的实际浓度；

Cb——环境背景值。

本研究采用各组水生生物毒性数据的预测无效应浓度（PNEC）为环境背景值。当HQ>1时，表明该物质对水生生物具有较高的潜在生态风险；当HQ<1，说明该物质对水生生物具有较低的风险。但水生生物不仅会受到来自于水体中PFASs的影响，底泥以及沉积物中的 PFASs对生物也具有一定的危害。所以，当HQ>0.3时，假设PFOS对水体中的生物就具备潜在的生态风险（Hanson et al.，2005；汪浩等，2013；阳宇翔等，2016）。

安全阈值法是将物种敏感度分布曲线中累积概率为10%的浓度值（SSD10%）与ECD曲线中累积概率为90%的浓度值（ECD90%）进行比较，以此来量化暴露分布与毒性分布的重叠面积（汪浩等，2013；阳宇翔等，2016）。主要计算方法为

MOS10值越小，风险越大；MOS10值越大，则表明2条曲线无重叠或重叠很小，风险也较小。其中，5%生物毒性影响浓度（Hazardous concentration for 5% of the species，HC5）由 SSD与ECD曲线中获得。

2 结果与讨论

2.1 辽河流域典型支流中PFASs的组成变化

图 2a为主要研究的河流水体及区域中 7种PFASs的组成情况。不同河流水体中的PFASs组成存在差异性，但是相同的河流中PFASs具有一定的相似性。研究的几条河流周边分布着较为密集的工厂，其中包括石油冶炼、交通运输、化工制作等，这是当地主要的点源污染，同时也决定了不同河流中PFASs的组成存在差异性。阜新拥有两处大型的氟化学工业园区，对于细河以及大凌河附近水体中PFASs的浓度具有较大的贡献率。自2008年，细河水体中主要以PFOS与PFOA为主（40%），相对于其他几种PFASs具有较高的检出率。而在2011年与2016年的研究中，PFOS（<0.5%，<0.5%）与PFOA（10%，13%）的检出率明显降低，而PFBS作为主要检出物质，检出率分别为90%和84%。这可能是受到相关管控政策的影响以及与 PFASs的物理化学性质有关。相关研究同样表明，自世界各国监管立法以来，PFASs的含量，尤其是PFOA的含量减少，这在细河流域有所体现（Lee et al.，2020）。此外，作为替代品的短链化合物较容易受其理化性质和大气沉降的影响，并且与长链PFASs相比，短链PFASs在水体中具有更高的迁移率（Poothong et al.，2020）。包括英国在内的其他欧洲国家早在上个世纪就已经使用其它物质进行替换，但中国和印度仍在小批量的生产，同时PFASs具有较好的环境持久性，这也就导致了除辽河流域水体外，其它国内主要河流及湖泊依旧可检出高浓度的PFOA。此外，细河会将大量PFASs带入大凌河水体中，最终汇入渤海。图2b为不同季节中细河-大凌河水体中PFASs的组成情况。细河-大凌河水体中主要以 PFBS与PFOA为主，∑PFASs在夏季丰水期较高且各单体的浓度也同样处于较高的水平。这主要是因为夏季频繁雨水会加快大气沉降，加快PFASs进入河流的速度。这与Lee et al.（2020）的研究结果基本相似，春季与冬季高水平的 PM2.5与 PM10更容易吸附PFASs，而湖水中短链PFASs与PFOA的水平可能会受到大气沉降的影响。

图2 辽河流域及周边（a），细河-大凌河水体（b）中PFASs的组成情况Fig. 2 The composition of PFASs situation in the Liao River basin and surrounding (a), Xi River- Daling River (b)

2009年与2013年辽河干流的PFASs组成存在一定的差异性。2009年以PFHxS、PFOA和PFOS为主，检出率为70%、23%和6%，而在2013年，其主要以PFOA和PFOS为主，二者检出率为81%和 7%。这同样与区域的工业发展以及工业替代品使用有关。2012年与2013年辽河入海口的浓度数据显示，PFOA、PFBS以及PFOS均为主要检出物质。辽河入海口处的PFASs除与辽东湾的地形以及潮汐有关外，上游中工业活动也具有一定的贡献作用。如Shao et al.（2016）指出，辽河上游频繁的工业及建筑活动会影响入海口处 PFASs的浓度，此外，包括大凌河在内其他水体也具有一定的影响。临近水体中 PFASs的组成及浓度不同主要与点源污染的地理位置有关。相对于其它水体而言，浑河水体具有较低的污染程度。但是2008年与2009年的PFASs的组成存在不同，这可能与其他的非点源污染有关。辽河流域周边的工业活动是影响周边水体中 PFASs组成的主要原因，其中细河-大凌河水体的污染程度要高于辽河干流与浑河，而辽河入海口处由于长期接受上游中PFASs，污染问题同样不可忽视。

众多的研究表明，工业排放是水体中PFASs的主要来源，其次大气沉降以及地表径流也具有一定的影响（Lindstrom et al.，2011；Schulz et al.，2020）。细河-大凌河水体中污染最为严重，但是近几年来，长链PFASs已经逐渐减少，尤其是环境中PFOS与PFOA的浓度降低，而短链PFASs以及相关替代品具有较高的检出率。例如，在南非湖水中，PFOS与PFOA 的浓度已经从 50.1 ng·L−1和 450 ng·L−1（2010年）下降到 13.9 ng·L−1和 6.3 ng·L−1（2020 年），包括在中国的黄海南部 PFOS的平均浓度降为 0.68 ng·L−1（2020年）均显示出环境中 PFOS与 PFOA呈现下降的趋势（Feng et al.，2020；Lee et al.，2020）。然而，PFASs自身的性质以及前体物质的转化依旧使其在不同的环境介质中被检出。就国内而言，包括黄河、长江、太湖、以及白洋淀等在内的主要河流及湖泊已经被研究，但是众多污染严重的相关河流并没有开展详细的研究。以细河为例，高浓度的PFASs经辽河入海口排放至渤海湾且加之其半封闭的地形，导致区域性的PFASs污染日益严重。

2.2 风险评价

目前，关于PFASs的毒理学数据报道不多，尤其是环境基准浓度并没有明确的规定，因此本研究主要使用预测无效应浓度（PNEC）作为环境基准浓度对PFOS进行生态风险评价。假设水体中只存在PFOS，不考虑水体中多种 PFASs共存时的联合毒性以及其他包括重金属、多氯联苯在内等物质的干扰作用。相关报道中对于PNEC值有不同的讨论结果。Brooke et al.（2004）和 Qi et al.（2011）通过研究发现，环境水体中PFOS的PENC值分别为0.61—6.66 μg·L−1和 25 μg·L−1；Gao et al.（2020b）通过评估居民饮用水中PFOS的生态风险得出，PFOS对于水生生物生长发育的毒性效应更加敏感且PNEC范围为 0.02—0.09 μg·L−1。可见，PFASs的 PNEC 存在较大的差异性和变化幅度，这主要与PFASs在水体中丰富的环境行为有关。水生生物不仅会直接接收来自于水体中的PFASs，同时底层沉积物也可以富集PFASs。底层沉积物对于不同链长的PFASs具有不同吸附能力，这会进一步加大对水生生物的危害（Yang et al.，2011；Feng et al.，2020）。PFASs在水体中具有丰富的环境行为，其中链长是决定其在水体中迁移转化的决定性因素。例如，PFHxA、PFHpA以及 L-PFBS相对于高Kd和Koc值的PFASs，具有更高的流动性且更容易从沉积物向水体中转移（Naile et al.，2013；Wang et al.，2015；Chen et al.，2018；Lee et al.，2020）。因此，基于PFASs的高富集性与高毒性，加之所研究水体周边的工业系统较发达，选取25 μg·L−1作为PFOS的环境基准值进行风险评估。

通过表2可以发现，不同河流及区域中PFOS的污染程度存在明显不同。污染程度为：细河>大凌河>辽河入海口>辽河干流>浑河，这与上文讨论的结果基本一致。阜新细河流域的氟化工企业已经造成了细河与大凌河流域严重的污染，同时可能已经对其他临近水体造成了影响。大凌河、浑河、辽河干流以及辽河入海口的HQ值并没有超过1，这就表明PFOS并不具有严重的生态风险影响。但靠近工业园区的细河段HQmax达到了4，这已经远远超过了HQ=1的基准线，说明已经对水生生物造成了危害。此外，细河水体中的 HQmean为 4.31×10−1>0.3，表明河流整体已经具有一定的潜在风险。由表2和图3可知，细河具有最高的HQ值（4），其次是大凌河（3.97×10−1），这主要由于细河及大凌河支流除长期接收来自于化工生产的废水，同时该区域内的大气沉降也同样将PFASs带入水体，加重了水体中PFASs的污染程度。而结合本研究的评价方法，HQ值超过0.3即为潜在风险水体，其中约有46.15%的细河水体的 HQ值超过 0.3，这表明细河附近的氟化学工业园区是主要风险来源并且已经对细河以及周边水体造成严重的生态影响。Chen et al.（2018）于 2018年调查阜新市两个氟化学工业园区周边多环境介质中PFASs的污染浓度时发现，当地的地下水也已经检出较高浓度的PFASs，并且部分点位已经超过地表水浓度。深层的地下水接收来自于表层水中的PFASs，进一步加大了人体的暴露途径。同时，经辽河口释放的PFASs会向海洋进行更远距离的迁移。但就整体而言，PFOS依旧处于低风险的状态，这与Gao et al.（2020b）的结果一致。Gao et al.（2020b）通过概率分析法评估饮用水中PFOS的生态风险，得出中国北部河流与湖泊中PFOS处于低风险状态。虽然PFOS已经逐渐被替代，但是较强的环境富集能力依旧对水生生物存在巨大的威胁，需要开展更多的研究进行确定。

表2 辽河流域及周边水体中PFOS的HQ值汇总Table 2 Summary of HQ values of PFOS in waterbody of Liao River basin and surrounding

图3 辽河流域及周边水体中PFOS的HQ值分布Fig. 3 HQ value distribution of PFOS in waterbody of Liao River basin and surrounding

为进一步确定水体中 PFOS对水生生物的影响，采用安全阈值法（MOS10）进行进一步评估，其结果与熵值法的评价结果基本相似。图4是根据水体中 PFOS的浓度以及毒理学数据所作的 ECD与SSD曲线，其中以最大无影响浓度（NOEC）和最低有影响浓度（LOEC）为依据。本研究选取的毒性数据主要来源于两个部分，分别是水生生物生长发育时期与成年生存时期，即分别选取PFOS对水生生物生长发育与生存时期两个不同阶段的毒性数据构建SSD曲线，毒性数据被列于表3中。

表3 PFOS对水生生物的慢性毒性数据Table 3 Chronic toxicity data of PFOS to aquatic organisms

从所有毒性数据来看，PFOS对水生生物毒性NOEC/LOEC 的范围为 2.3—206000 μg·L−1。PFOS对于不同时期的水生生物毒性效应具有差异性且成年生存期远比生长发育时期对PFOS具有更大的耐受性。水生生物的生长发育与生存时期的HC5分别为 1.82 μg·L−1和 167.15 μg·L−1，这说明水生生物在生长时期更容易受到 PFOS的毒性作用的影响，而处于生存时期的水生生物受影响程度相对较低。分别以 PFOS对水生生物的生长发育与生存时期的毒性效应作为评价因子，MOS10分别为 215.77与35481.34，ECD曲线与SSD曲线（生长发育时期）较小面积重叠，而于生存时期的SSD曲线无重叠（图4）。可见，水体中PFOS对于水生生物的生长发育时期的影响远强于生存时期，但是对于两个时期均不构成严重的毒性影响。ECD曲线与SSD曲线（生长发育时期）出现了临界值重合，说明虽然当前研究区域的 PFOS浓度对水生生物并不显示出直接的影响作用，但随着污染源的排放，水体中的PFOS对水生生物的危害性会逐渐增强甚至干扰当地水生生物的生长发育。除细河-大凌河外，辽河干流及浑河水体主要用于饮用水源、农作物灌溉以及鱼虾饲养等方面，水体中的PFASs经水生生物进入食物链逐级被放大，同样对人体的身体健康存在巨大的威胁。如目前已经在中国太湖、松花江以及白洋淀等水体中鱼的各个器官中检出不同种类的PFASs。

图4 辽河流域周边水体中PFOS的SSD曲线与ECD曲线Fig. 4 SSD curve and ECD curve of PFOS in waterbody of Liao River basin and surrounding

2.3 不确定性分析

不确定性分析存在于整个评价过程，不同的评价方法也只能给出粗略的判断结果。工业生产与农业活动发展迅速，这对于河流水体中的PFASs浓度与组成都会有直接影响，所收集的数据也只能是对水体中PFASs的浓度与风险进行初步的判断。本研究中所采用的PFASs主要来源于相关文献，浓度数据的获取是主要的误差来源。例如，不同时间收集的样品数据、样品的位置等都具有显著的影响作用。此外，虽然熵值法与安全阈值法被广泛应用于生态风险评价，也具有一定的局限性。熵值法能够准确地给出不同支流中PFOS的风险值，但是也只是粗略地判断水体中的PFOS是否造成危害，而不能作为生态风险评价的唯一标准（汪浩等，2013；阳宇翔等，2016）。安全阈值法作为一种概率分析的方法，本身毒性数据的获取具备一定难度且毒性数据存在差异性。对于今后的PFOS生态风险评价工作，应针对于研究区域的实际情况及点位的污染程度进行确定，同时采用多种评价方法联合使用，才能更加准确地获取评价结果。

3 结论

通过总结与分析近年来辽河流域及周边范围内关于PFASs的浓度报道，分析了细河、大凌河、辽河、辽河入海口以及浑河等主要河流及区域中PFASs的组成，并结合相关模型对PFOS进行生态风险评价。

（1）细河-大凌河水体受到较严重的 PFASs污染，以PFOS与PFBS为主。阜新密集的氟化工企业是细河和大凌河水体中PFASs的主要输入源，同时也对临近水体产生了影响作用。此外，水体中PFASs的组成与浓度有季节性变化的特点且 PFOS与PFOA的浓度水平呈现下降的水平，这主要与短链替代品的使用有关。辽河入海口附近水体中PFASs除与企业的地理位置有关外，上游水体也具有明显的贡献作用。

（2）熵值法评价结果显示，以HQ=0.3作为潜在风险水体基准评估时发现，细河具有较高比例的风险水体（46.15%），其次是大凌河水体（12.01%），而整体的风险值偏低，并不具有严重的生态风险。

（3）安全阈值法结果显示，ECD曲线与SSD曲线（生长发育）具有较小面积的重叠（MOS10=215.77），而与SSD曲线（生存时期）具有小部分的重叠（MOS10=35481.34），水体中 PFOS对于水生生物的生长发育以及生存时期并不具有严重的影响，但随着污染源的排放，水体中的PFOS对水生生物的危害性会逐渐增强甚至干扰当地水生生物的生长发育。