成都市冬季PM2.5中碳组分污染特征及来源解析

石慧斌，黄艺，程馨，李婷，何敏，王进进

1. 成都理工大学地球科学学院，四川 成都 610059；2. 成都理工大学生态环境学院，四川 成都 610059

PM2.5不仅对于气候变化和空气质量有重要的影响，而且对人体和动物的健康也有很大的危害（梁延刚等，2008；杨婧等，2014；张婷婷，2018；段肖肖等，2020），因此受到研究者越来越多的关注。而作为其重要组成部分的碳组分，主要包括有机碳（OC）、元素碳（EC）和碳酸盐（CC）。其中碳酸盐（CC）大多存在于粗粒子中，主要来源于自然源以及各类烟囱排放，占总碳含量的比例不足5%，因此多数研究直接将有机碳（OC）和元素碳（EC）的总和看作是总碳量（Novakov et al.，2000；Han et al.，2016；张艳，2020）。有机碳（OC）是一种含有上百种有机物的混合体，既包括污染源直接排放的一次有机碳（POC），又包括天然源和人为源排放的挥发性有机物（VOCs）等气态前体物经过复杂的光化学反应生成的二次有机碳（SOC）；而元素碳（EC）则主要是由化石燃料和生物质的不完全燃烧产生的，一般只存在于污染源直接排放的一次气溶胶中（Cheng et al.，2011；Sudheer et al.，2016；田鹏山等，2016）。

近几年来，随着中国经济的快速发展，PM2.5的污染问题也日益严重，对于作为 PM2.5重要组成部分的碳组分的研究也越来越多。目前，国内学者对于碳组分的质量浓度水平、形成机制、二次有机碳估算以及来源解析都进行了大量的研究（Cao et al.，2003；Duan et al.，2007；Zhao et al.，2013；索娜卓嘎等，2018；张婷婷等，2018；纪尚平等，2019；康宝荣等，2019；李恒庆等，2019；李哲等，2019；刘晶晶等，2019；刘子贺等，2019；牟臻等，2019；张敬巧等，2019；贾红等，2020；姜建芳等，2020；史芳天等，2020；武高峰等，2020），然而对于碳组分的来源解析研究大多数是采用传统统计方法，如正定矩阵因子分析法、化学质量平衡法、富集因子法以及主成分分析法等，而结合碳稳定同位素方法进行的研究则相对较少。

成都市位处四川盆地，具有静风频率高、风速低、逆温频发等特点，易形成不利于 PM2.5扩散的静稳天气，时常导致 PM2.5污染事件的发生（孔祥宇，2010；张梦，2017）。为此，本文以成都市PM2.5为研究对象，通过测定其碳组分的质量浓度，进而了解碳组分的污染状况，并利用主成分分析法（PCA）结合碳同位素组成特征进行源解析研究，从而为大气污染治理提供理论指导。

1 样品采集与分析

1.1 样品采集

以成都理工大学（CDUT，30°40′N，104°08′E）为此次研究的采样点，具体位置如图1所示。采样点周围无高大建筑物遮挡、四周无化工企业影响、与交通主干道相距大约800 m。采样时间为2019年12月7—28日，采样期内隔一天采一个样，每个样品连续采集24 h，同时避开极端恶劣天气，最终共采集到9个有效PM2.5样品。

图1 采样位置示意图Fig. 1 Location of the sampling site

采样仪器选用武汉天虹 TH-150C型智能中流量大气采样器和与之配套的 PM2.5组合式多功能切割器，采样流量为100 L·min−1，每个样品连续24 h采集。采用的滤膜为芬兰Ahlstrom-Munksjo公司生产的规格为 Ф 90 mm 的超纯石英滤膜（Ahlstrom-Munksjo）。滤膜使用前先在马弗炉里500 ℃干燥 4 h，来去除滤膜中挥发组分对样品的影响，然后放入干燥器中平衡48 h，最后用于采样使用；采样结束后，将样品密封保存在滤膜盒中，并冷藏保存。

1.2 样品分析

1.2.1 质量浓度分析

采样前后均需将滤膜放置于干燥箱（温度(25±5) ℃，相对湿度 (50%±5%)）平衡48 h，然后用德国Sartorius公司的SQP型电子天平（精度：1/105）准确称量并记录恒质量。所有滤膜进行多次称质量，直至称量结果达到允许误差范围之内。PM2.5质量浓度即为采样膜采样前后质量之差再除以标准状况下（0 ℃，101.3 kPa）采样气体体积。

1.2.2 碳组分分析

采用热光碳分析仪（DRI Model 2001A）对样品中的有机碳（OC）和元素碳（EC）进行测定，使用的方法为IMPROVE-A法。具体步骤为：截取0.481 cm2的样品放入仪器，第一阶段是在无氧纯氦的环境下，逐步升温到 120、250、450、550 ℃，然后分别得到 OC1、OC2、OC3、OC4，第二阶段是在2%氧气+98%氦气的环境下，逐步升温到550、700、800 ℃，然后分别得到EC1、EC2、EC3。无氧环境下加热释放出的 OC，经过催化氧化，转化为CO2，然后和在有氧环境下加热生成的CO2，一同在还原炉中被还原成CH4，再通过火焰离子化检测器（FID）定量检测CH4浓度，从而得到OC和EC组分的质量浓度。由于样品在加热过程中，一部分 OC会碳化为 EC，这一部分碳称为裂解碳（OPC），因此全程使用633 nm He-Ne激光照射样品，准确界定 OC碳化形成的 OPC。最终，将OC1+OC2+OC3+OC4+OPC定义为最终的 OC，将EC1+EC2+EC3−OPC定义为最终的EC。

仪器在测样之前，用CH4/CO2标准气体进行校正，结束时同样进行此校正。每个样品进行3次平行样分析，并且每10个样品抽取1个做重复样分析，前后2次测试的误差控制在5%以内。

1.2.3 碳同位素组成分析

采用元素分析仪-同位素质谱仪（EA-IRMS）对样品中的碳同位素组成进行测定。具体的测定方法为：首先截取1/8已采样石英膜，然后用锡箔杯包裹，再通过自动进样器进入到元素分析仪当中，然后在流量为230 mL·min−1的He的运载下依次经过1020 ℃燃烧炉的燃烧与650 ℃还原炉的还原，从而形成纯净的CO2气体；然后再经过稀释器的稀释，最后进入到进行碳同位素组成测定的稳定同位素质谱仪中。将测定结果与美国南卡罗来纳州箭石中碳同位素丰度（PDB）进行比较，记为δ13C，计算公式如下：

式中：

Rstandard——PDB标准中的13C/12C比值；

Rsample——样品中的13C/12C比值，仪器误差在±0.2‰以内。

1.3 IsoSource模型定量源解析

IsoSource模型以质量平衡混合模型为基础，用于计算污染源超过3个时，各污染源的贡献比例。通过在 IsoSource模型软件中设置资源增量参数（1%—2%）和质量平衡容忍参数（0.01‰—0.05‰），进而通过迭代方法计算出研究样品中不同污染源所占比例（Phillips et al.，2005）。其中，不同污染源所有可能出现的百分比组合计算公式如下：

式中：

Q——组合数量；

i——资源增量参数；

s——污染源数量。

2 结果与讨论

2.1 PM2.5及其碳组分的质量浓度

采样期间PM2.5及其碳组分的质量浓度如图2所示。其中，成都市 PM2.5的平均质量浓度为 98.23 μg·m−3，是中国现行《环境空气质量标准》（GB 3095—2012）中 PM2.5二级日均标准限值（75 μg·m−3）的1.3倍；成都市PM2.5中OC和EC的平均质量浓度分别为 14.50 μg·m−3和 2.19 μg·m−3；并且 PM2.5、OC和EC的质量浓度变化趋势表现出很好的一致性。

图2 成都市PM2.5、OC和EC日均质量浓度变化Fig. 2 Temporal variations of average daily mass concentrations of PM2.5, OC and EC in Chengdu

由表1可知，与之前的研究结果相比（史芳天等，2020），成都市 OC、EC的质量浓度呈明显的下降趋势，表明成都市冬季碳组分的污染程度有所降低；与国内其他地区相比（Cao et al.，2003；张懿华等，2014；李英红，2015；史国良等，2016；田鹏山等，2016；张俊峰等，2020），成都市OC的质量浓度仅高于上海、深圳和珠海地区，EC的质量浓度低于国内其他城市，表明成都近几年来的大气污染防治行动取得了良好的效果。

表1 中国主要城市PM2.5中碳组分的质量浓度和比值Table 1 The mass concentration and ratio of carbon components in PM2.5 in major cities of China

2.2 OC和EC的关系及二次有机碳（SOC）的估算

在一定程度上，可以通过OC和EC之间的关系来定性判断碳组分的来源，且OC和EC来源的一致性和稳定性可通过其相关性来进行初步的判断。一般地，若OC和EC的相关性较好，则表明两者可能具有相同的来源，但对于大城市来说，也有可能是混合均匀所致（田鹏山等，2016）。图 3为采样点冬季OC和EC的相关性分析，从图中可以看出，OC和EC的相关性较高，相关系数为0.80，表明OC和EC可能具有一致的来源，也有可能是具有较高的混合程度。

图3 OC和EC的相关性分析Fig. 3 Correlation analysis between OC and EC

SOC的估算有多种方法，如OC与EC质量浓度比值法、有机分子示踪法以及数值模型预测法，而其中最常用的为OC与EC质量浓度比值法，即以OC/EC的比值大于2.0表示SOC的存在（Gray et al.，1986；Chow et al.，1996；郑玫等，2014；田鹏山等，2016；王占山等，2016）。由表 1可知，采样期间的OC/EC比值大于2.0，表明成都市冬季有SOC的形成。SOC的具体估算公式（Turpin et al.，2001）如公式（3）所示：

式中：

ρ(OC/EC)min——采样点采样期间OC/EC的最小值。

由表1可知，成都市SOC的质量浓度为5.00 μg·m−3，且其ω(SOC)/ω(OC)的比值为 34.48%。与国内其他城市地区相比，成都市ω(SOC)/ω(OC)的比值小于京津冀（史国良等，2016；张俊峰等，2020）、珠三角（Cao et al.，2003）以及上海（张懿华等，2014）等沿海发达城市和地区，大于兰州（李英红，2015）、西安（田鹏山等，2016）等内陆较为不发达地区，这与当地的平均气候温度以及 O3浓度具有密切的关系（Strader et al.，1999；朱李华等，2010）。

2.3 碳组分的来源解析

2.3.1 主成分分析

为了定量研究成都市冬季碳组分的来源，本研究采用主成分分析法（PCA）对样品中的碳组分进行来源解析。主成分分析法，即选用主成分提取法以及最大方差旋转法来提取公共因子的一种因子分析法。该方法主要是根据受体成分之间的相关性强弱以及污染排放源的特征组分进行源识别，并根据主成分所解释的方差获得各类排放源的贡献率，目前已被广泛应用于大气颗粒物污染源解析方面（赵梦雪等，2016；Caumo et al.，2020；Sharma et al.，2020；Kanellopoulos et al.，2021；马红璐等，2020）。

本研究在进行主成分分析时所使用到的软件为 SPSS 25.0，通过该软件将样品中的碳组分进行最大方差旋转之后，共识别出满足特征值>1要求的占据整组数据方差82.08%的2个主要因子（如表2所示）。

表2 碳组分主成分分析Table 2 Principal component analysis of carbon aerosol

其中，与因子 1具有很高相关性的碳组分有OC1、OC2、OC3、EC1和OPC，相关性系数分别为0.976、0.964、0.902、0.897和0.940。其中OC1和OPC主要来源于生物质燃烧，OC2、OC3和EC1主要来源于燃煤和汽油车尾气（Chow et al.，2004；Cao et al.，2005；尹寒梅等，2019）。因而判断因子1为生物质燃烧、燃煤和汽油车尾气尘混合源，贡献率为59.68%。

因子2与碳组分EC2和EC3具有很高的相关性，相关性系数分别为0.805、0.733。而EC2和EC3主要来源于柴油车尾气排放（Watson et al.，1994；尹寒梅等，2019）。因而判断因子 2为柴油车尾气尘，贡献率为22.40%。

2.3.2 碳同位素组成特征

本次研究样品的 δ13CTC的变化范围是−26.27‰— −25.68‰，平均值为(−26.07‰± 0.23‰)，与前人−26.3‰ — −24.1‰ 的 研究结果相近 （ Lόpez-Veneroni，2009）。已有研究表明（Martinelli et al.，2002；Lόpez-Veneroni，2009；陈颖军等，2012；张建强等，2012），地质源、燃煤、C3植物（稻秆、麦秆、豆秆、棉秆、杨木、柳木、松木）燃烧、C4植物（玉米秆）燃烧、柴油车尾气尘和汽油车尾气尘的 δ13CTC值分别为 (−20.7‰±1.5‰)、(−23.63‰±0.44‰)、 (−26.99‰±1.11‰)、 (−20.9‰±0.8‰)、(−25.23‰±0.35‰)和 (−27.0‰±0.92‰)（如表 3 所示）。样品中的δ13CTC值与汽油车尾气排放以及C3植物燃烧的δ13CTC值接近。因此，可以推测，本研究中碳组分的来源与汽油车尾气排放最为相关，其次为C3植物燃烧，与主成分分析结果一致。

表3 不同来源中的δ13CTC值Table 3 δ13CTC from different sources

此外，通过 IsoSource模型软件进行计算（资源增量参数为1%，质量平衡容忍参数为0.01‰），定量得出了不同时期各污染源的贡献比例（如图 4所示）。可以发现，不同时期各污染源的贡献比例均呈现出汽油车尾气排放>C3植物燃烧>柴油车尾气排放>燃煤>C4植物燃烧>地质源（农业土壤、扬尘）的规律；但相较于清洁期（2019年12月17—21日，12月26—28日）（图4b）来说，污染期（2019年12月7—16日，12月22—25日）（图4a）时，汽油车尾气排放和C3植物燃烧污染源所占比例增大，柴油车尾气排放、燃煤、C4植物燃烧和地质源（农业土壤、扬尘）污染源所占比例减小。因此，可以推测，PM2.5污染事件的发生与汽油车尾气排放和C3植物燃烧具有十分密切的联系。

图4 污染源贡献比例图Fig. 4 Contribution of each pollution source to carbonaceous components of PM2.5

3 结论

（1）2019年冬季成都市PM2.5、OC和EC的平均质量浓度分别为 98.23、14.50 和 2.19 μg·m−3。与之前的研究结果相比，成都市OC、EC的质量浓度呈明显的下降趋势，表明成都近几年来的大气污染防治行动取得了良好的效果。

（2）成都市冬季OC和EC的相关性较高（相关系数为0.80），表明OC和EC可能具有一致的来源，也有可能是具有较高的混合程度；此外，OC/EC比值大于2.0，表明成都市冬季有SOC的形成，且SOC/OC的比值为34.48%。

（3）主成分分析结果显示，生物质燃烧、燃煤和汽油车尾气尘混合源是成都市冬季碳组分的主要来源，贡献率为59.68%；其次是柴油车尾气尘，贡献率为22.40%。

（4）碳同位素组成结果显示，成都市冬季碳组分的来源与汽油车尾气排放最为相关，其次为C3植物燃烧，与主成分分析结果一致。通过IsoSource模型软件进行计算，可知不同时期各污染源的贡献比例均呈现出汽油车尾气排放>C3植物燃烧>柴油车尾气排放>燃煤>C4植物燃烧>地质源（农业土壤、扬尘）的规律；但相较于清洁期来说，污染期的汽油车尾气排放和C3植物燃烧污染源所占比例增大。