后置臭氧-下向流活性炭工艺中臭氧投加量的中试优化

武珉辉，钱庆玲，刘 爽，陈志辉

(1. 上海城市水资源开发利用国家工程中心有限公司，上海 200082；2. 同济大学环境科学与工程学院，上海 200092；3. 上海城投水务〈集团〉有限公司制水分公司，上海 200086；4. 上海市自来水奉贤有限公司，上海 201400)

金泽水库取水自太浦河，于2016年底建成运行后已惠及上海市西南五区广大的用水人口。但受到太浦河来水水质影响，金泽原水的有机物、总氮、铁、锰等指标存在超标风险，而常规的混凝-沉淀-过滤-消毒工艺很难保证以金泽水库为原水的自来水厂(以下简称金泽水厂)出厂水稳定，并达到《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)的要求。臭氧通过与水中物质发生氧化-还原、环加成或亲电取代反应，可在水处理过程实现脱色、除臭、控藻、助凝等作用，同时，臭氧分子在水中可通过链式分解产生强氧化性的·OH以氧化部分难降解有机物，因此，臭氧工艺被广泛应用于给水处理过程[1-4]。在金泽水厂中，后置的臭氧-下向流活性炭工艺是目前应用最广的深度处理工艺之一，通过调节臭氧投加量可改变臭氧接触池出水中物质的结构、分子量大小、亲疏水性、胶体稳定性等理化特性，从而灵活应对各种来水水质，实现出厂水的稳定达标[5-7]。此外，部分金泽水厂在活性炭滤池后增加超滤膜工艺，利用其对活性炭单元出水中颗粒物及部分有机物的截留作用，进一步保证出厂水水质的稳定性[8]。

为了明确预臭氧及后臭氧投加量的调整对后置臭氧-下向流活性炭工艺中各单元处理效果的影响，本研究参考金泽水厂中常见的臭氧投加量范围进行中试试验，为采取“预臭氧-常规工艺-后置臭氧活性炭(-超滤)”工艺金泽水厂中臭氧投加量的优化提供数据支撑。

1 试验材料和方法

1.1 中试工艺流程

研究所用的中试设备设计规模为20 m3/h，其原水取自金泽水库，试验期间原水主要指标如下：浑浊度为26.5～41.3 NTU(平均值为35.5 NTU)，UV254为0.052～0.067 cm-1(平均值为0.060 cm-1)，高锰酸盐指数(CODMn)为2.84～3.18 mg/L(平均值为3.04 mg/L)，总有机碳(TOC)为3.34～3.81 mg/L(平均值为3.56 mg/L)，溴化物低于4.4 μg/L。

中试设备的工艺流程如图1所示，其中，预臭氧接触池、混凝沉淀池(包含前混合池、旋流絮凝池、斜管沉淀池及后混合池)、砂滤池、中间集水池、后臭氧接触池及活性炭滤池的水力停留时间分别约为6、40、30、12、12、30 min。混凝剂采用硫酸铝，试验期间投加量控制在30～40 mg/L。后臭氧采用三段式投加，三段投加量为1∶2∶2。下向流活性炭滤池中填充粒径为10～24目、碘吸附值为937 mg/g、强度为96%的果壳活性炭，通水调试约3个月后开始试验。超滤膜组件使用PVDF中空纤维膜，有效膜面积为40 m2，公称孔径为0.03 μm，设计通量(0.1 MPa)为50～100 L/(m2·h)。

图1 中试工艺流程Fig.1 Flow Chart of Pilot Process

1.2 试验方法

参照金泽水厂中常见的臭氧投加量范围设计了9种中试试验工况，预臭氧不同投加量分别为0.6、1.0、1.4 mg/L，后臭氧不同投加量分别为0.8、1.4、2.0 mg/L。待系统运行稳定后(≥2×中试设备的总水力停留时间)取各单元出水并进行分析检测，以明确预臭氧及后臭氧投加量的调整对各单元出水水质的影响。同时，利用中心复合设计(central composite design，CCD)响应面模型，研究预臭氧、后臭氧投加量及其交互作用对该工艺流程中有机物指标去除效率的影响规律，并优化臭氧投加量。

1.3 分析方法

浑浊度采用便携式浊度仪(哈希，2100Q)检测，UV254采用紫外可见分光光度计(尤尼克，UV-4802)检测，CODMn采用酸性高锰酸盐滴定法检测，TOC采用总有机碳分析仪(耶拿，multi 3100)检测，嗅味物质浓度采用固相微萃取/顶空/气相层析质谱法检测，抗生素浓度采用超高效液相色谱-串联质谱法检测。

2 结果与分析

2.1 臭氧投加量对浑浊度去除效果的影响

中试试验过程中，各单元出水的浑浊度如图2所示，适量的预臭氧投加可提高混凝沉淀单元对浑浊度的去除率，而预臭氧投加量过高会对提升混凝沉淀单元浑浊度去除率起到负面作用。当预臭氧投加量分别为0.6、1.0、1.4 mg/L时，沉后水平均浑浊度相比不投加预臭氧的工况分别降低约19.1%、-17.9%及-50.6%。臭氧可氧化水中颗粒上的有机物，改变聚结现象，破坏颗粒及胶体的稳定性，但较高的臭氧投加量又会将某些较大的颗粒分解为较小颗粒，从而不利于其在混凝沉淀过程中被去除[9]。尽管臭氧可发挥助凝作用，但在实际生产中仍不宜选择过高的预臭氧投加量，以避免预臭氧对混凝沉淀单元出水浑浊度产生负面影响。试验期间砂滤单元出水的浑浊度可稳定保持在0.2 NTU以下，反映出水中悬浮物、胶体等颗粒物已基本被去除，因此，后臭氧投加量的调整对活性炭滤池出水浑浊度影响不大。经过超滤膜单元后，出水浑浊度可稳定在0.1 NTU以下，其相比于原水浑浊度的平均去除率可达99.7%以上。

图2 中试试验中各单元出水的浑浊度Fig.2 Turbidity of Effluent from Each Unit in Pilot Test

2.2 臭氧投加量对有机物去除效果的影响

中试试验过程中，预臭氧接触池、混凝沉淀池及砂滤池出水的UV254、CODMn及TOC如图3(a)所示。当预臭氧投加量分别为0.6、1.0、1.4 mg/L时，预臭氧接触池对UV254的平均去除率分别约为20.7%、25.8%及31.7%，混凝沉淀池对UV254的平均去除率分别约为25.7%、26.4%及25.1%，砂滤池对UV254的平均去除率分别约为-3.5%、3.1%及3.0%。在常规处理段，水中UV254的去除主要发生在预臭氧接触池和混凝沉淀池，而随预臭氧投加量的增加，UV254去除率的提高主要发生在预臭氧接触池。UV254能反映水中含不饱和键、极性官能团或芳香π电子等结构的有机物，而臭氧容易与这类有机物发生反应从而减小UV254的吸收值，因此，较高的臭氧投加量有利于预臭氧接触池单元提高水中UV254的去除率。

当预臭氧投加量分别为0.6、1.0、1.4 mg/L时，预臭氧接触池对CODMn的平均去除率分别约为6.5%、17.0%、13.2%，混凝沉淀池对CODMn的平均去除率分别约为31.9%、24.7%、19.0%，砂滤池对CODMn的平均去除率分别约为7.9%、11.1%及12.7%。在常规处理段，水中CODMn的去除主要发生在混凝沉淀池，但其去除率却随着预臭氧投加量的增加呈下降趋势。臭氧可改变水中有机物的分子量分布及亲疏水性，经臭氧化处理的水中大于30 kDa的大分子有机物及疏水性组分占比下降，而小于1 kDa的有机物及亲水性组分占比提高[10]。有机物分子量的减小及亲水性的增加，不利于其形成较大絮体进而被沉淀去除，这也与沉后水浑浊度去除率随预臭氧投加量变化趋势一致。这部分有机物可能在后续砂滤池单元的滤料吸附、拦截等作用下被去除，这可能是导致砂滤池对CODMn的平均去除率随预臭氧投加量增加而提高的原因。

当预臭氧投加量分别为0.6、1.0、1.4 mg/L时，预臭氧接触池对TOC的平均去除率分别约为-2.2%、-2.0%及7.3%，混凝沉淀池对TOC的平均去除率分别约为24.1%、26.0%、27.1%，砂滤池对TOC的平均去除率分别约为3.8%、4.5%、1.0%。在常规处理段，水中TOC的去除主要发生在混凝沉淀池，但高臭氧投加量下水中TOC去除率的升高主要发生在预臭氧接触池，这可能与高臭氧投加量下水中有机物矿化率的提高有关。

中试试验过程中，后臭氧接触池、活性炭滤池及超滤膜组件出水的UV254、CODMn及TOC如图3(b)所示。当后臭氧投加量分别为0.8、1.4、2.0 mg/L时，后臭氧接触池对UV254(或CODMn、TOC)的平均去除率分别约为31.2%(5.4%、0.2%)、34.5%(12.7%、2.3%)及35.4%(8.7%、2.8%)，活性炭滤池对UV254(或CODMn、TOC)的平均去除率分别约为27.8%(21.8%、19.1%)、21.6%(25.7%、16.0%)及19.6%(23.3%、15.4%)，超滤膜组件对有机物的拦截效果较弱，去除率较低。在深度处理段，水中UV254的去除主要发生在后臭氧接触池及活性炭滤池，而CODMn及TOC的去除主要发生在活性炭滤池。过高的后臭氧投加量会导致后臭氧接触池出水中有机物分子量偏小，且极性偏高。新炭主要以其吸附作用为主，过高的后臭氧投加量会对活性炭滤池去除水中有机物产生不利影响。过高的臭氧投加量对常规及深度处理段去除有机物的效率均产生负面影响，因此，有必要针对金泽水库的原水水质，对后置臭氧-下向流活性炭工艺中的臭氧投加量进行优化。

2.3 臭氧投加量的中试优化

耗氧量(CODMn法)是国标规定的水质常规指标，也是金泽水厂重点关注的出厂水水质指标之一。因此，以活性炭滤池出水相比金泽原水的CODMn去除率作为待优化目标，设计了一组两因素三水平的CCD响应面试验以优化中试试验的预臭氧及后臭氧投加量，两个因素的编码结果如表1所示。

表1 CCD中因素的编码与水平Tab.1 Codes and Levels of Central Composite Design

本研究采用Design-Expert 8.0.6软件对试验数据进行统计分析，并用二次多项式模型对数据进行拟合。选用的模型方程如式(1)。9组试验方案及其试验结果如表2所示，通过软件进行多元回归分析后，得到炭后水CODMn去除率Y关于A、B编码水平的二次多项式方程，如式(2)。

表2 CCD的试验方案及结果Tab.2 Plan and Results of Central Composite Design

(1)

Y=65.36+0.42A-0.46B-0.46AB- 4.98A2-3.55B2

(2)

其中：Y——响应值；

χi——自变量编码值；

β0——抵消项；

βi、βii、β12——一阶、二阶、交互作用变量的系数。

试验数据残差的正态概率分布及实测值-模型预测值对比分别如图4(a)、图4(b)所示。残差正态概率分布图中数据点在45°线附近呈正态分布，表明试验数据的误差彼此独立，且满足同方差假定[11]。此外，通过实际值-模型预测值的对比[图4(b)]，也可直观地说明二次多项式模型很好地拟合试验数据。利用Design-Expert 8.0.6软件对拟合模型进行方差分析，结果如表3所示，p<0.05，表明模型是显著的。模型的决定系数(R2)和校正决定系数(AdjR2)分别为0.96和0.94，也证明模型对实际值的预测是准确的。此外，模型失拟项的p>0.05，表明模型失拟项不显著，证明建立的响应面模型是可信的。Y对A、B两因素的3D响应面如图4(c)所示，利用Design-Expert 8.0.6软件对响应面结果进行分析，得出中试试验范围内的最优组合：预臭氧投加量为1.02 mg/L、后臭氧投加量为1.36 mg/L，此时炭后水CODMn去除率的模型预测值为65.4%，达到最优。

表3 响应面二次模型的方差分析Tab.3 Analysis of Variance for Response Surface Quadratic Model

图4 残差正态概率分布、实测值-模型预测值 对比及响应面模型Fig.4 Normal Probability of Raw Residuals, Comparison of Observed Versus Predicted Values, and Response Surface

为了进一步考察A、B两因素及其交互作用对Y影响程度的大小，引入P值,如式(3)。各因素的P值如表4所示，一阶变量、二阶变量和交互作用变量的P值总和分别为1.02、98.42、0.56。交互作用变量P值之和远小于一阶变量、二阶变量P值之和，因此，A、B两因素间的交互作用对Y几乎没有影响，同时，可看出A对Y的影响程度大于B，即预臭氧投加量的调整对炭后水CODMn去除率的影响程度更高。

表4 响应面二次模型中各项的P值Tab.4 P Value of Each Term in Response Surface Quadratic Model

(3)

其中：Bi——各因素以编码水平表示时的二次多项式模型中各变量的系数；

Pi——二次多项式中除常数项外的各项对响应值的影响程度。

2.4 中试工艺对原水中有机微污染物的去除效果

在中试试验期间，金泽水库原水中共检出6种常见嗅味物质，其在原水中的质量浓度分别为2-甲基异莰醇(2-MIB)(ND～11 ng/L)、双醚(ND～8.8 ng/L)、二甲基二硫醚(ND～14.2 ng/L)、二甲基三硫醚(ND～7.2 ng/L)、1,4-二氯苯(ND～6.7 ng/L)及乙苯(6.3～10 ng/L)。

各嗅味物质在原水、砂滤池出水、活性炭滤池出水及超滤膜出水中的质量浓度如图5(a)所示，中试工艺中所用新炭对2-MIB和双醚有很好的吸附去除效果，在活性炭滤池出水中已完全检测不到这两类嗅味物质。二甲基二硫醚在常规工艺段及臭氧-活性炭工艺段可分别实现约为27%和48%的平均去除率，且通过超滤膜截留后已检测不到其浓度，而二甲基三硫醚在常规工艺段就可基本实现完全去除。但同时也发现，该中试工艺对于1,4-二氯苯及乙苯这两类致嗅物质几乎没有去除效果，其在超滤膜出水中的检出浓度基本与原水中保持相当。这两种物质与臭氧的反应速率极低，且质量浓度基本不高于10 ng/L，而中试条件下臭氧投加量及接触时间均较小，其在有限时间内被臭氧氧化的量极少。同时，因分子量、分子尺寸均较小，1,4-二氯苯及乙苯在混凝沉淀过程及活性炭吸附过程中被去除的难度也很高，因此，观察到这两种物质在该中试工艺中几乎没有被去除[12]。

在中试试验期间，金泽水库原水中共检出7种常见抗生素，在原水中的质量浓度分别为磺胺嘧啶(2.5～10.5 ng/L)、磺胺二甲嘧啶(7.8～35.2 ng/L)、磺胺对甲氧嘧啶(1.3～4.3 ng/L)、磺胺甲恶唑(2.2～6.5 ng/L)、磺胺氯哒嗪(1.2～19.5 ng/L)、甲砜霉素(1.6～5.5 ng/L)及氟甲砜霉素(12.4～40.2 ng/L)。抗生素类物质在各工艺单元出水中的质量浓度如图5(b)所示，常规工艺段对磺胺嘧啶、磺胺二甲嘧啶、磺胺甲恶唑及磺胺氯哒嗪有很好的去除效果，其平均去除率分别约为72.7%、85.6%、70.3%及96.3%。而磺胺对甲氧嘧啶、甲砜霉素及氟甲砜霉素在常规工艺段的去除效率相对较低，其平均去除率分别约为41.9%、47.8%及58.0%。中试工艺中所用的新炭对这7种抗生素类物质均有很好的吸附去除效果，经过活性炭滤池后均可达到90%以上的平均去除率。

图5 中试试验中各单元出水的有机微污染物Fig.5 Organic Micropollutants of Effluent from Each Unit in Pilot Test

3 结论

(1)在常规处理段，水中UV254的去除主要发生在预臭氧接触池和混凝沉淀池，而预臭氧投加量的增加可提高预臭氧接触池对UV254的去除效率；水中CODMn的去除主要发生在混凝沉淀池，但预臭氧投加量的增加对混凝沉淀池中CODMn的去除效率有负面影响；水中TOC的去除主要发生在混凝沉淀池，高臭氧投加量下预臭氧接触池中TOC的去除效率有明显提升。

(2)在深度处理段，水中UV254的去除主要发生在后臭氧接触池及活性炭滤池，而CODMn及TOC的去除主要发生在活性炭滤池，过高的后臭氧投加量对活性炭滤池去除水中有机物有负面影响。

(3)在中试的臭氧投加量范围内，通过响应面模型预测炭后水CODMn去除率达到最优的情况。

预臭氧及后臭氧投加量分别为1.02、1.36 mg/L，此时CODMn去除率约为65.4%，同时，预臭氧投加量的改变对炭后水CODMn去除率的影响程度大于后臭氧投加量的改变。

(4)全套工艺在中试的臭氧投加量范围内，对金泽水库原水中常见的抗生素及除1,4-二氯苯、乙苯外的致嗅物质均有较好的去除效果。