长江口及邻近海域大气中C2-C5非甲烷烃来源与环境效应研究*

2021-10-11李思潼吴英璀周立敏张洪海

中国海洋大学学报（自然科学版） 2021年10期

李思潼，王健，吴英璀，周立敏，张洪海，2**

(1.中国海洋大学化学化工学院，山东青岛 266100；2.青岛海洋科学与技术试点国家实验室海洋生态与环境科学功能实验室，山东青岛 266237)

碳循环对全球气候和环境变化具有重要的影响，而非甲烷烃(Non-methane hydrocarbons,NMHCs)作为全球碳循环的重要组分之一，被越来越多的研究者所关注。NMHCs是大气中重要的痕量活性气体，是大气中挥发性有机物(Volatile organic compounds,VOCs)的重要组成部分。NMHCs虽在大气中的含量很低，体积浓度范围在10-9以下甚至低于检测限[1]，但却是全球碳循环中主要活性成分，对于臭氧(O3)的产生和消除以及二次有机气溶胶(Secondary organic aerosol,SOA)的形成发挥着重要的作用[2-4]。

大气中NMHCs的来源主要有人为源和天然源，其中人为释放源主要有化石燃料的燃烧、涂料溶剂蒸发、交通运输等过程[5-6]，自然源主要为陆生植物的释放[7-8]。由于地球70%以上的面积被海洋所覆盖，所以海洋对大气中NMHCs的贡献同样不能忽视。此前研究表明，大洋[9]、近岸海域[10]和湿地[11]等区域也是NMHCs重要的释放源。表层海水中NMHCs的含量对于海洋上方大气普遍是过饱和的[12-13]，海-气交换释放是海洋上方大气中NMHCs的主要来源[14-15]。此外，海洋上方大气中的NMHCs浓度还受大气化学反应、海域大气的输送以及NMHCs在大气中的驻留时间的影响。研究表明，烯烃和C5-C6的烷烃由于化学性质较为活泼，在大气中的驻留时间小于一天(乙烯：0.50 d，1-丁烯：0.13 d，异丁烯：0.40 d，异戊二烯：0.21 d)，而C2-C4的烷烃则存留之间较长(乙烷：17.0 d，丙烷：3.9 d，正丁烷：1.8 d，异丁烷：2.0 d)[14,16-17]。存留时间较长的NMHCs可以通过平流大气输送，进而影响开阔大洋上层大气的NMHCs分布。

随着人们对温室气体排放和环境保护的愈发重视，目前国内对陆地上方大气中NMHCs的研究越来越多[18-19]，但是近岸陆架海域的研究报道相对较少。长江口海域作为东亚最大的河流入海口，具有较高的初级生产力水平，受人为活动和工业的影响较大，海水的理化性质复杂。因此本研究选取长江口及其邻近海域，对其上方大气中常见的8种NMHCs组分(乙烷、乙烯、丙烷、异丁烷、正丁烷、1-丁烯、异丁烯和异戊二烯)的浓度进行分析，探究各组分的来源，并对它们潜在的环境效应进行评价。该研究有助于更好地认识近海大气中NMHCs的来源和分布特点以及与大气的反应活性，对深入认识NMHCs的生物地球化学过程与环境效应具有重要的科学意义。

1 研究方法

1.1 仪器与试剂

GC-7890气相色谱仪(美国Agilent公司)，配有MSD-5975型质谱检测仪(配EI源和四级杆质量分析器，美国Agilent公司)；毛细管分离柱(Rt-AluminaBOND/KCl，30 m×0.32 mm×5 μm，美国RESTEK公司)；8900D三级低温预浓缩仪(美国Nutech公司)；2101DS采样罐清洗仪(美国Nutech公司)；2202A动态稀释仪(美国Nutech公司)；3.0 L惰性不锈钢苏码罐(美国Nutech公司)；NMHCs标准气体(美国Linde Gas North America LLC公司)；液氮、高纯N2和高纯He(青岛天源配气有限公司)。

1.2 样品采集

于2019年3月5—11日分别搭载“浙渔科2号”和“润江1号”科考船对长江口及其邻近海域进行了现场调查，采集了26个大气样品，具体取样站位分布如图1所示。

图1 2019年3月长江口及其邻近海域采样站位图Fig.1 Location of sampling stations in the Yangtze River Estuary and the adjacent area in March，2019

样品采集前，需提前在陆地实验室用自动清洁仪将苏玛罐反复清洗3次，并将苏玛罐抽至真空状态(0.2 mm汞柱)。在现场样品采集中，为防止船自身的排气对样品的污染，采样需要在船即将到站停船时，于顶层甲板(距海平面约10 m)迎风采样，待返回陆地实验室尽快完成样品测定。

1.3 大气样品中NMHCs的测定

大气样品NMHCs浓度测定使用三级冷阱捕集系统与GC-MSD相结合的方式进行分析。首先，从苏玛罐中抽取200 mL大气样品，经过三级冷阱捕集系统，除水汽和CO2等杂质气体。通过冷阱单元1(First Trap：玻璃珠冷阱)利用液氮喷嘴使其冷却至-170 ℃，捕集所有NMHCs，去除O2和N2。然后调整气路，并将冷阱单元1被缓慢加热到30 ℃，用高纯He作为载气将冷阱单元1中的气体送入初始温度为-50 ℃的冷阱单元2(Second Trap：Tenax冷阱)中，达到去除水汽、CO2和N2的作用。随后将NMHCs在冷阱单元2加热到200 ℃，使冷阱单元2的吸附气体完全解析，送入-175 ℃的冷阱单元3(Third Trap：无任何填充冷阱)进行捕集处理。为获得良好的分离效率和峰形，冷阱单元3采用气浴加热的形式，瞬间升温至200 ℃，并用高纯He作为载气将NMHCs转移至GC-MSD进行测定。

1.4 大气NMHCs反应活性的计算

臭氧生成潜势计算公式如下：

OFPi=Ci×MIRi。

(1)

式中：OFPi为物质i的臭氧生成潜势(μg·m-3)；MIRi为物质i的最大臭氧增量反应活性(gO3·g-1VOCs)，MIR从文献[21]中查得；Ci是物质i的摩尔浓度(mol·m-3)。

羟基自由基消耗速率计算公式如下：

(2)

1.5 NMHCs对SOA生成的贡献

NMHCs作为SOA的前体物质对于SOA的产生有着十分重要的作用。Derwent等人提出二次有机气溶胶潜势(Secondary organic aerosol potential,SOAP)的概念，用以表示各种有机化合物在对于等质量甲苯的前提下对于SOA的生成的贡献，以此对NMHCs所产生的环境效应进行评价[23]。下为其计算公式：

PSOAPi=∑NMHCsi×SOAPi×FACtol./100。

(3)

式中：PSOAPi为SOA的生成潜势(μg·m-3)；NMHCsi为NMHCs的观测浓度(μg·m-3)；SOAPi为相对于甲苯=100时的SOA的生成潜势；FACtol.为甲苯的气溶胶常数，为5.4%[24]。

2 结果与讨论

2.1 长江口及其邻近海域大气中NMHCs的浓度分布

按照大气停留时间的差异，本文将选取的8种NMHCs划分为两类：(1)烷烃类：乙烷、丙烷、正丁烷和异丁烷；(2)烯烃类：乙烯、1-丁烯、异丁烯和异戊二烯，讨论不同NMHCs的浓度变化规律及其分布特征。

调查期间长江口及其邻近海域上方的大气中乙烷、丙烷、正丁烷和异丁烷的平均浓度(范围)分别为(0.43±0.18)(0.02～1.01)、(0.24±0.17)(0.07～0.79)、(0.14±0.12)(0.04～0.45)和(0.06±0.07)(0.01～0.32)ppbv，该结果与此前在西太平洋(乙烷：(1.109±0.359)ppbv；丙烷：(0.711±0.377)ppbv)[25]以及东印度洋(丙烷：0.24 ppbv；异丁烷：0.07 ppbv；正丁烷：0.19 ppbv)[26]的调查结果相当。调查海域大气中乙烷、丙烷、正丁烷和异丁烷的浓度分布特征相似(见图2)，均呈由东南向西北逐渐递增的趋势，且4种烷烃的最高值出现在相同站位(A1-3)。此外，在靠近陆地和岛屿站位上方大气出现了较高浓度的烷烃(站位C4：乙烷0.44 ppbv，丙烷：0.52 ppbv，异丁烷0.13 ppbv，正丁烷0.45 ppbv；站位C6：乙烷0.38 ppbv，丙烷0.58 ppbv，异丁烷0.13 ppbv，正丁烷0.45 ppbv)，而B6站位距离陆地较近但其大气中烷烃浓度却相对较低，这可能与站位间大气气团的来源差异有关。

图2 长江口及其邻近海域大气中乙烷、丙烷、正丁烷和异丁烷的浓度分布Fig.2 Distribution of ethane,propane,n-butane and iso-butane in the atmosphere over the Yangtze River Estuary and the adjacent area

乙烯、1-丁烯、异丁烯和异戊二烯的平均浓度(范围)分别为(10.0±4.70)(2.01～23.6)、(0.32±0.31)(0.05～1.40)、(0.15±0.28)(0.02～1.16)和(0.06±0.10)(0.01～0.35)ppbv，这与赵其然等人在黄渤海的大气调查结果相似(乙烯：7.5 ppbv、1-丁烯：0.12 ppbv、异丁烯：0.16 ppbv、异戊二烯：0.085 ppbv)[27]，但乙烯浓度远高于西北太平洋、东印度洋(0.42 ppbv)[26]以及中国边缘海(0.644 ppbv)[28]大气中的乙烯浓度。此外，乙烯、1-丁烯、异丁烯和异戊二烯分布差异较大，1-丁烯与其它3种烯烃区别尤为明显，这可能与不同烯烃的大气反应活性及光化学寿命的差异有关。乙烯、异丁烯和异戊二烯在A1-3站位出现浓度最大值，而在近岸海域浓度却相对较低(如B6站位乙烯：2.01，异丁烯：0.03，异戊二烯：0.03 ppbv)；不同于以上三种烯烃，1-丁烯的浓度最大值出现在A7-1站位，而此处乙烯(3.85 ppbv)、异丁烯(0.07 ppbv)和异戊二烯(0.03 ppbv)浓度较小。

图3 长江口及其邻近海域大气中乙烯、1-丁烯、异丁烯和异戊二烯的浓度分布Fig.3 Distribution of ethylene,1-butene,iso-butene and isoprene in the atmosphere over the Yangtze River Estuary and the adjacent area

综合上述分析结果，长江口海域大气中不同NMHCs之间的浓度以及空间分布差异较大。此前研究表明，城市上空大气中NMHCs的浓度高于海洋上方大气区域，且大气中烷烃的浓度普遍高于烯烃[29]。对比本研究中的8种NMHCs在长江口及其邻近海域大气中的调查结果，烷烃类NMHCs并无明显高于烯烃类NMHCs的情况，甚至部分烯烃类NMHCs平均浓度高于烷烃。海洋和陆地大气中NMHCs组成差异较为明显，除受到NMHCs大气反应活性及光化学寿命的影响外，大气中NMHCs的输入途径的不同可能也是造成这种差异的重要原因。

2.2 NMHCs各组分的相关性及来源分析

为了进一步研究8种不同NMHCs组分之间的潜在关系及其来源的差异，我们通过SPSS.16.0(SPSS Inc.,IBM,USA)软件对调查海域样品组分浓度数据进行了相关性拟合分析。分析结果(见表1)显示丙烷和异丁烷(R2=0.940,n=25)、丙烷和正丁烷(R2=0.894,n=25)、正丁烷和异丁烷(R2=0.794,n=25)、异丁烯和异戊二烯(R2=0.972,n=25)的相关性极为显著，这表明丙烷、异丁烷和正丁烷以及异丁烯和异戊二烯具有相似的来源和去除过程。此外，通过分析大气气团的后向轨迹发现(见图4)，在受陆源气团输入影响显著的A1-3和A7-1站位，以及在长江口内的C4和C6站位，丙烷、异丁烷和正丁烷浓度均显著高于其他站位，因此陆源气团输入可能是近岸海域大气中烷烃的主要来源。

表1 长江口及其邻近海域中大气8种 C2-C5 NMHCs 组分的相关性分析Table 1 Correlation analysis of eight C2-C5 NMHCs components in the atmosphere over the Yangtze River Estuary and the adjacent area

烷烃的光化学寿命普遍较长，有利于其大气运输过程；而烯烃的光化学寿命较短，不能在大气中长时间停留，因此受陆源输入的影响较小[14,16-17]。长江口海域的高生产力可能导致了大气中乙烯浓度的升高。Riemer等关于NMHCs的生产速率研究表明，活性溶解有机物(DOM)的光化学降解是海水中乙烯的重要来源[30]。长江径流为长江口及其邻近海域海水带来了丰富的营养物质，极大地促进了海水中的浮游植物生长，海水中浮游植物以及微生物的代谢活动贡献了较高的DOM，为烯烃的光化学产生过程提供了充足的反应底物，因此相对较高的海-气释放量是导致近岸河口海域大气中乙烯浓度较高的重要原因。此前在北太平洋和佛罗里达海峡调查结果显示[31-33]，海水中烯烃浓度均要大于烷烃，而且短链烯烃的亨利系数较小，其在海洋中的溶解度较低，更易通过海-气交换过程释放到大气中，对大气中的烯烃起到了重要的补充作用，所以海源释放对大气中烯烃的分布影响更为重要。

(http://www.arl.noaa.gov/ready.php)图4 基于NOAA HYSPLIT模型计算得到不同站位72 h的气团后向轨迹图Fig.4 72 h backward trajectories of air masses for different stations based on the NOAA HYSPLIT model

2.3 NMHCs的大气反应活性及环境效应

目前NMHCs的大气反应活性主要通过烯烃的OFP、OH消耗速率这两种具有良好的相关性和互补性的计算方法进行计算。同时，为了更好的评价NMHCs的环境效应，我们同时估算了NMHCs对SOA生成的贡献。乙烷、乙烯、丙烷、正丁烷、异丁烷、1-丁烯、异丁烯和异戊二烯的OFP值、OH消耗速率和PSOAP的平均值及范围如表2所示。

表2 长江口及邻近海域大气中C2-C5 NMHCs的OFP和和PSOAP的平均值和范围Table 2 The average and range OFP, and PSOAP of C2-C5 NMHCs in the atmosphere over the Yangtze River Estuary and the adjacent area

计算结果显示，除乙烯和1-丁烯外，其余6种NMHCs在A1-3站位出现OFP浓度高值；而乙烯和1-丁烯的OFP高值分别出现在A5-10和A7-1站位，与大气中NMHCs浓度高值一致；同时，对比烯烃与烷烃的OFP和OH消耗速率，发现烯烃的OFP、OH消耗速率均大于烷烃，这表明在所调查海域，烯烃的大气反应活性更强，对臭氧生成的贡献更大，因而在大气传送过程中更容易被消耗。对于乙烯、1-丁烯、异丁烯和异戊二烯而言，乙烯的OFP、OH消耗速率远大于其他3种烯烃。尽管乙烯的MIR小于1-丁烯、异丁烯和异戊二烯，但大气中烯烃的浓度远大于其他3种烯烃；同时结合乙烯的OH消耗速率，表明乙烯是本次调查结果中的关键活性组分，能有效促进臭氧的生成。1-丁烯、异丁烯和异戊二烯的OFP、OH消耗速率均表现为1-丁烯>异丁烯>异戊二烯，此趋势不同于MIR(异丁烯>异戊二烯>1-丁烯)，但与大气中1-丁烯、异丁烯和异戊二烯的浓度平均值趋势一致，说明NMHCs的OFP受NMHCs大气浓度和MIR的共同影响。1-丁烯的消耗速率大于其他两种烯烃，这表明调查海域上层大气中1-丁烯的大气反应活性较强，对臭氧生成贡献大于异丁烯和异戊二烯。