腰果酚聚氧乙烯醚对甲磺酸体系电镀锡的影响

苏梦洋，王利民,* ，李俊，徐杰，陈飚，车飞

（1.上海市功能性材料化学重点实验室，华东理工大学化学与分子工程学院精细化工研究所，上海 200237；2.上海邦高化学有限公司，上海 200512）

腰果酚聚氧乙烯醚(简称BGF)是2003年由Tyman等[1]使用从腰果壳油中提取的腰果酚与聚氧乙烯醚在碱性条件下反应得来的。虽然BGF与壬基酚聚氧乙烯醚(NPE)的分子结构相似(见图1)，但是BGF的生物降解率比NPE高60%[2]。NPE早就在工业上得到广泛应用，它能够有效减少电镀锡过程中结枝状锡的沉积，细化锡的晶粒[3]。然而NPE对生物和环境有害[4]，已被各国限制使用和排放[5]。BGF很有可能对锡电镀具有积极的作用，但目前这方面的研究报道还比较欠缺。

图1 腰果酚聚氧乙烯醚(a)和壬基酚聚氧乙烯醚(b)的分子结构式Figure 1 Molecular structures of cardanol polyoxyethylene ether (a) and nonylphenol polyoxyethylene ether (b)

电镀锡的添加剂主要有抗氧化剂、晶粒细化剂和光亮剂[6]。BGF属于晶粒细化剂。晶粒细化剂对电镀锡有着积极作用，例如曲拉通 100可以抑制锡沉积，细化锡晶粒[3]；乙氧基萘酚可以降低亚锡离子还原反应的交换电流密度[3]；镀锡液中添加不同配比的对苯二酚和明胶可以电镀得到多种形貌的锡层[7]。总的来说，晶粒细化剂的作用体现在 4个方面：(1)抑制Sn2+还原反应的发生[8]；(2)降低Sn2+还原反应的交换电流密度[9]；(3)抑制Sn2+的传质扩散[10-11]；(4)影响锡晶粒的生成和生长[8,12]。本文主要研究了BGF对酸性体系电镀锡的影响，为寻求绿色、环保和可降解的电镀锡添加剂提供参考。

1 实验

1. 1 试剂和设备

主要试剂：BGF(聚合度10)，由上海邦高化学有限公司提供；硫酸亚锡、甲磺酸，由迈瑞尔公司提供；溶剂是二次蒸馏水。

主要设备：MAC90292电化学工作站，瑞士万通；NC27705旋转圆盘电极，美国Pine公司；3.0/S-3400N扫描电镜(SEM)，日本日立；max2550VB X射线衍射仪(XRD)，日本理学。

1. 2 镀液配制

镀液组成：甲磺酸15%(质量分数)，SnSO43 g/L，BGF 0 g/L或2.5 g/L。

先配制200 mL质量分数为12.5%的甲磺酸溶液，接着加入3.01 g SnSO4，并快速通Ar 15 min，以除去水中的氧气。然后分别加入6.3 mL去离子水或40 g/L的BGF溶液，搅拌均匀。在随后的操作步骤和电化学测试过程中溶液上方持续缓慢地通入Ar。

1. 3 测试方法

采用三电极体系，以直径为5 mm的铜旋转圆盘电极为工作电极，卷状铂丝电极为对电极，Ag|AgCl电极为参比电极。测试温度为25 °C，每个条件进行3组平行实验。

电化学测试前对工作电极预处理如下：先依次使用1 000、5 000和7 000目砂纸打磨，然后使用粒径为1.5 μm和50 nm的氧化铝抛光，最后用去离子水超声清洗5 min，吹干备用。

由电化学工作站提供恒定的电压，在铜片上镀锡12 min，然后用扫描电镜观察镀锡层的表面形貌，用X射线衍射仪分析镀锡层的相结构。

2 结果与讨论

2. 1 不同溶液中锡电沉积的循环伏安曲线

如图2所示，曲线a和曲线b都有1个阳极峰和1个阴极峰，其中阴极峰对应的反应过程是Sn2++2e-→ Sn[13]。相比于曲线a，曲线b的阴极峰电位更负，阴极峰电流密度也更小，说明BGF的加入能够有效抑制Sn2+还原，可能是因为BGF吸附在Sn2+还原反应活跃的电极表面位点上[8]。曲线a和曲线b的阴、阳极电流峰对应的电位差分别是76 mV和298 mV，大于59/nmV(n= 2，为反应电子数)。由此判定Sn2+还原是不可逆反应[14]。

图2 镀液中未加和添加2.5 g/L BGF时锡电沉积的循环伏安曲线(扫描速率16 mV/s)Figure 2 Cyclic voltammograms for electrodeposition of tin in bath without and with 2.5 g/L BGF (scan rate 16 mV/s)

2. 2 BGF对Sn2+还原反应电子转移动力学的影响

图3示出了镀液未加和添加BGF时Sn2+还原反应的Tafel曲线，采用Nova软件按式(1)对图3进行拟合，结果列于表 1。可见镀液中添加 2.5 g/L BGF后，Sn2+还原的交换电流密度(j0)降低了 92%，平衡电位(φe)正移了0.02 V，说明Sn2+还原反应的活化能降低[15]。

表1 镀液中未加和添加2.5 g/L BGF时锡电沉积的电子转移动力学参数Table 1 Electron-transfer kinetic parameters for tin electrodeposition in bath without and with 2.5 g/L BGF

图3 镀液中未加和添加2.5 g/L BGF时锡电沉积的Tafel曲线(扫描速率10 mV/s)Figure 3 Tafel curves for electrodeposition of tin in bath without and with 2.5 g/L BGF (scan rate 10 mV/s)

式中，α是阴极或者阳极的传质系数，n是电子转移数，F是法拉第常数，R是气体常数，T是热力学温度，ƞ是超电位[14]。

2. 3 BGF对Sn2+扩散传质系数的影响

2. 3. 1 工作电极静止时的传质系数

从图4中可得到不同扫描速率(vs)下Sn2+还原的峰电流密度(jL)，再绘制jL与vs之间的线性关系曲线(见图5)，最后由式(2)[11]算得未加和添加2.5 g/L BGF时Sn2+的传质系数(D1)分别为2.9 × 10-4cm2/s和9.5 × 10-6cm2/s。可见镀液中BGF的加入使非稳态扩散的传质系数减小了97%，说明BGF能够显著抑制Sn2+扩散。一方面，工作电极处于静止状态，BGF可以吸附在其表面；另一方面，BGF的质量浓度远远高于其临界胶束浓度4.5 × 10-3g/L[16]，已在溶液中形成胶束。

图4 在不同扫描速率下镀液中未加和添加2.5 g/L BGF时锡电沉积的循环伏安曲线Figure 4 Cyclic voltammograms for electrodeposition of tin in bath without and with 2.5 g/L BGF at different scan rates

图5 镀液中未加和添加2.5 g/L BGF时锡电沉积的jL-vs1/2曲线Figure 5 jL vs. vs1/2 curves for electrodeposition of tin in bath without and with 2.5 g/L BGF

式中，c是Sn2+的浓度，α是表1中的阴极传质系数。

2. 3. 2 工作电极旋转时的扩散系数

图6示出了工作电极转速(vr)不同时镀液未加和添加2.5 g/L BGF时Sn2+还原的线性扫描伏安曲线。线性伏安扫描曲线中的平台表示由 Sn2+传质扩散控制的峰电流密度(jmax)，它与旋转圆盘转速之间的关系符合列维奇公式[见式(3)][10]，可计算得到镀液未加和添加BGF时的传质系数(D2)分别为1.8 × 10-5cm2/s和1.2 × 10-5cm2/s，BGF的加入使稳态扩散中Sn2+的扩散系数减小33%。稳态扩散时电极高速旋转，BGF难以牢固地吸附在电极表面，此时BGF在溶液中形成胶束才是扩散系数减小的主要原因。

图6 工作电极转速不同时镀液中未加和添加2.5 g/L BGF时锡电沉积的线性扫描伏安曲线Figure 6 Linear scan voltammograms for tin electrodeposition in bath without and with 2.5 g/L BGF at different rotation speeds of working electrode

图7 镀液中未加和添加2.5 g/L BGF时锡电沉积的jmax-vr1/2曲线Figure 7 jL vs. vr1/2 curves for electrodeposition of tin in bath without and with 2.5 g/L BGF

式中，υ是溶液的动力黏度。

2. 4 BGF对锡晶核生成和生长的影响

2. 4. 1 电位阶跃实验

如图8所示，在最开始的几微秒中，响应电流是双电层充电电流，其间没有发生反应，双电层充电完成后反应开始。镀液中未加BGF时，电流密度先增大到1个峰值，再减小，最后基本不变。这是三维成核的典型特征[12]。镀液中添加2.5 g/L BGF后完全没有三维成核的特征，说明BGF影响锡的成核过程。

图8 镀液中未加和添加2.5 g/L BGF时锡在不同电位下电沉积10 s内的电流密度变化Figure 8 Variation of current density for tin electrodeposition in bath without and with 2.5 g/L BGF at different potentials within 10 seconds

2. 4. 2 SEM分析

从图9可知，镀液中加入2.5 g/L BGF后，在相同电位下电沉积所得锡层的晶粒更细致、平整，证实BGF具有细化晶粒的作用。

图9 镀液中未加和添加2.5 g/L BGF时在-0.68 V电位下所得锡层的表面形貌Figure 9 Surface morphologies of tin coatings electroplated from baths without and with 2.5 g/L BGF at a potential of -0.68 V

2. 4. 3 X射线衍射测试

由于镀液中Sn2+质量浓度为3 g/L时所得镀锡层太薄，不适合用于XRD分析，因此将Sn2+质量浓度增大到12 g/L，在-0.48 V下电镀锡12 min，以研究BGF对镀锡层相结构的影响，结果见图10。无论添加BGF与否，所得镀锡层都由四方晶系的锡组成。未加BGF时，镀锡层的(200)晶面具有最强峰；添加2.5 g/L BGF后，镀锡层的晶面(101)和(112)的峰强减小，晶面(220)、(321)、(420)和(411)的峰强增大，最强峰由晶面(200)转变为晶面(220)，而晶面(220)的峰强增大有利于防止锡须的产生[17]。这说明 BGF的加入可以防止镀锡层产生锡须。

图10 镀液中未加和添加2.5 g/L BGF时在-0.48 V电位下所得锡层的XRD谱图Figure 10 XRD patterns of tin coatings electroplated from baths without and with 2.5 g/L BGF at a potential of -0.48 V

3 结论

BGF能够抑制Sn2+的还原反应和传质扩散，改变锡晶粒成核过程，起到细化晶粒的作用，并能够防止镀锡层产生锡须，最终得到细致、平整的锡镀层。