无麸质制品的开发与研究进展

乐 园，李 伟，程 超，莫开菊

(湖北民族大学 生物科学与技术学院，湖北 恩施 445000)

麸质主要来源于小麦、大麦、燕麦、黑麦、斯佩尔特等粮食作物中的蛋白质复合物[1]，主要是谷蛋白，也是最先被研究的一类过敏原.麸质不耐症是一种由人体摄入谷蛋白而引起的自身免疫性疾病，包含乳糜泻、非乳糜泻麸质不耐症、小麦过敏等[2].麸质不耐症具有遗传易感性，且由T细胞介导，在摄入谷蛋白后，上皮内淋巴细胞浸润，部分绒毛萎缩，必需营养素吸收减少，导致慢性小肠炎症，从而引发一系列的腹泻、腹痛等症状[3-4].目前，唯一的治疗方法是通过终身无麸质饮食来解决[5].全球范围内，患有乳糜泻人群占总人口数的1%～2%[6]，其中乳糜泻确诊病例多出现在欧洲地区，近年来随着检测技术的进步，在中国儿童腹泻患者中也检测出乳糜泻[7].无麸质饮食属于消除类饮食，其受益者不仅仅是免疫性疾病患者，还对预防糖尿病、降低心血管疾病以及缓解紧张情绪等方面均有一定作用[8]，因此也被作为一种健康饮食方法受到消费者的推崇.

无麸质制品是以马铃薯淀粉、玉米粉、荞麦、高粱、米粉等代替小麦为原料制作的主粮食品.由于无麸质原料缺乏面筋，造成制品感官品质较普通麸质制品差[9].为了提高无麸质制品的品质，研究人员通过向无麸质原料中加入亲水胶体、酶、蛋白质[10]，模拟面筋蛋白作用，使制品感官接近于普通麸质制品.此外通过一些技术处理方法如酸面团发酵、原料改性、原料发芽等，使无麸质制品包裹气体、增大比容以及提高其他营养成分.

1麸质及无麸质制品

1.1 麸质

麸质即面筋蛋白，占小麦蛋白总量的85%，主要由麦谷蛋白与麦醇溶蛋白组成[11],参与面团黏弹性面筋网络的形成.麦谷蛋白由高分子量亚基和低分子量亚基组成，它们通过分子间-S-S-键相互连接，主要形成β-螺旋结构,在非共价作用力下结合形成大分子聚合体,为面团提供弹性与强度[12].而麦醇溶蛋白则通过氢键和非共价疏水作用形成分子内-S-S-键，同麦谷蛋白相互作用，主要形成α-螺旋结构,赋予面团延展性与黏性[13].面筋蛋白与水混合可形成面筋网络，如图1所示.面筋质量很大程度上决定了面制品的质量，面筋强弱可改变面粉的生产用途[14].因此，麸质成为了制品生产工艺中的重要因素.无麸质制品由于缺乏面筋蛋白，面团黏弹性远小于小麦面团，加工后产品感官品质也出现下降.

图1 面筋的形成Fig.1 The formation of Gluten

同时随着研究的深入，麸质也被认为与一些慢性疾病密切相关，如糖尿病、高血糖等.研究表明,摄入面筋蛋白会影响微生物群，增加肠道通透性.此外，面筋蛋白肽在通过肠道屏障后，进入胰腺，影响胰腺的形态，并可能通过促进葡萄糖和棕榈酸刺激的胰岛素分泌而诱导β细胞应激，导致低胰岛素血症和高血糖，增大糖尿病患病风险[15].

1.2 无麸质面包

面包作为世界许多地区人口的主食，特别是欧洲地区，有十分庞大的消费群体，然而麸质不耐症人群却不宜食用.因此无麸质面包悄然成为消费市场的新兴产品，其原料来源从传统的玉米、马铃薯、大米、高粱拓展至豌豆、画眉草等作物.Homem等[16]研制画眉草面包，设计T1(100%小麦粉)、T2(100%画眉草粉)、T3(75%画眉草粉、12.5%米粉和12.5%木薯淀粉)、T4(50%的画眉草粉，25%的米粉，25%的木薯淀粉)4组.研究表明，添加画眉草粉的面包比容较大、重量较小.Sciarini等[17]用玉米淀粉、大米和大豆粉混合制作面包，加入大豆粉的大米面包，较全大米面包有明显延缓回生作用，比容大，面包表皮外观好，品质最佳.

在大量利用传统无麸质主粮作为原料的同时，研究人员也积极利用主粮生产中的副产物作为原料，如稻谷麸皮、玉米醇溶蛋白等.Genevois等[18]利用不同碾碎程度的稻谷(精米粉、糙米粉、麸皮)制作无麸质面包，采用三组分混合设计，结果显示，麸皮的添加降低峰值黏度、最终黏度，最佳配比为精米粉45%∶糙米粉35%∶麸皮20%，此配比下的面包比容为(1.7±0.1)cm3/g，硬度为(0.23±0.01)MPa，膳食纤维含量为普通小麦面包4倍.

1.3 无麸质馒头

馒头是我国传统主食之一，以其营养丰富、制作简便而广为流传，为适应麸质不耐症以及满足健身人群需求，以碎米为原料的无麸质馒头成为研究热点.无麸质馒头由于缺乏面筋蛋白，不能形成面筋网络，馒头易塌陷、表皮粗糙，品质较差[19].在添加改良剂的同时，也开发出多种原料无麸质馒头.Xu等[20]以荞麦粉为基础配料研发一种荞麦芽馒头，富含槲皮素和原儿茶酸等生物活性酚类化合物，荞麦芽粉添加量为8%时，馒头的感官评分最佳.李东红等[21]以玉米粉、糯米粉与大豆粉三种谷物为原料，通过单因素实验与响应面法，得出玉米粉、糯米粉、大豆粉配比为3∶3∶4时，无麸质馒头感官品质最好.

1.4 无麸质面条

面条制作历史悠久，消费人群遍布全球，因地理环境与生活方式的差异，制作方法也有区别.无麸质面条是直接用多种谷物如大米、玉米及其淀粉生产的，具有良好的营养价值，可以通过调节肠道健康预防多种疾病[22].李康等[23]利用粳米粉与玉米粉复配制作意大利面，研究表明，在玉米粉、粳米粉添加量3∶7时，面条内部结构紧实，蒸煮特性与质构特性均最佳.Ferreira等[24]用高粱、大米、玉米和马铃薯淀粉制成意大利面，对15种配方进行感官测试，结果表明，高粱、大米、马铃薯粉配比40∶20∶40为最佳配方,该配方制作的面条具有最佳的密度、收率，且蒸煮损失最小.

籼米粉作为在面条加工中面粉的替代物，籼米粉中的直链淀粉能增加面条弹性，支链淀粉提高面条柔软度.Jeong等[25]通过以不同直链淀粉含量的米粉为原料，添加玉米醇溶蛋白制作无麸质面条，研究玉米醇溶蛋白作为面筋代替物的作用；实验表明，添加玉米醇溶蛋白能有效地提高面团的稳定性，面条硬度与米粉中直链淀粉含量呈正相关，抗延展性更好.

2 无麸质制品改良剂

改良剂是无麸质制品生产中的重要添加物，起到模拟面筋在制品中黏弹性以及提高营养价值等作用,单一的原料无法满足制作高品质无麸质制品的需要.常见的改良剂主要为亲水胶体、酶类、蛋白质类以及盐类等[26].

2.1 亲水胶体

亲水胶体可以改善无麸质制品的质地，使之与小麦制品品质相接近.羟丙基甲基纤维素、黄原胶、琼脂和混合的水胶体可以成功地模拟麦谷蛋白，还起到乳化、增稠等作用[10].Liu等[27]研究不同浓度的羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、黄原胶和苹果果胶，对无筋马铃薯馒头面团热机械性能和淀粉体外消化率的影响，结果表明，添加亲水胶体可显著提高马铃薯面团的糊化温度(P<0.05)，吸水率提高10%，馒头具有较高的比容和较低的硬度，可作为无筋马铃薯馒头的改良剂.Julianti等[28]在甘薯粉、大豆粉、玉米淀粉基础上，加入黄原胶，经优化得到马铃薯粉40%，玉米淀粉40%，大豆粉19.5%、黄原胶0.5%，面包具有较高的感官品质.

菊粉是一种果聚糖，同时也是亲水胶体，它是由基于果糖的低聚物和多糖组成的水溶性非均相混合物，含有一个或多个果糖-果糖键，对人体消化道微生物菌群有多重作用[29].由于菊粉具有较多的亲水基团，添加菊粉的面制品有优良的保水能力[30]，菊粉这类果聚糖与淀粉争夺水分，阻碍淀粉的吸水膨胀,延缓淀粉的回生[31].Ziobro等[32]以淀粉、果胶和瓜尔豆胶为基础，添加不同聚合度的菊糖制剂(HSI，DP<10、GR，DP≥10和HPX，DP>23)生产无麸质面包.研究发现，加入3种菊粉均能提高面包的比容，降低硬度，且低聚合度菊粉(HSI、GR)组面包品质优于高聚合度菊粉组.Korus[33]研究益生元(菊粉、低聚糖糖浆和无苦菊苣粉)添加对无麸质面包品质的影响.分别添加3%、5%、8%上述益生元制作面包烘焙并储存48 h.结果表明，添加中剂量的益生元对无麸质面包的感官特性影响最大，5%菊糖的面包感官评分最高.

2.2 酶制剂

木聚糖酶将不溶性阿拉伯木聚糖分解为可溶性阿拉伯木聚糖，可溶性阿拉伯木聚糖具有优良的吸水能力[39].同时木聚糖酶同其他酶复配使用，进一步提高无麸质制品品质.Susanna等[40]研究发现，在面条生产中添加蛋白酶和木聚糖酶，有效降低蒸煮损失与面条的硬度.

2.3 蛋白质类

无麸质原料与蛋白质类改良剂搭配使用，有助于原料中淀粉与改良剂相互作用，同时促进蛋白质间交联，产生多种肽类以及风味物质，提高了无麸质食品的营养价值[1].无麸质制品加工中常用蛋白质类改良剂为动植物蛋白，如乳清蛋白、大豆蛋白、酪蛋白以及新型蛋白质改良剂向日葵蛋白等，在无麸质制品的生产过程中，通常多种蛋白质改良剂复配使用，提高改良效果.

Shin等[41]研究乳清蛋白、酪蛋白和大豆蛋白等蛋白对无蜡米粉制备无麸质白面包的影响表明，含乳清蛋白和大豆蛋白的大米面包的比容增大，大米面包的硬度较低.Zette等[42]以马铃薯和玉米淀粉为原料，辅以玉米粉和米粉，添加向日葵蛋白(SP),结果表明，添加1%的向日葵蛋白后，比容增加，此外，在贮藏一定时间后，硬度低于普通面包.Ziobro等[43]在研究蛋白质改良剂(白蛋白、胶原蛋白、豌豆蛋白、羽扇豆蛋白、大豆蛋白)对无麸质面包的影响中发现，大多数蛋白质制剂显著降低了面包的硬度和咀嚼性，增强了抗老化作用.此类改良剂不仅可以改善制品感官品质，也可弥补部分无麸质食品中蛋白质不均衡等问题.

2.4 盐类

目前，盐类如柠檬酸钙、酪蛋白酸钙、碳酸钙、焦磷酸铁等常被用作无麸质制品改良剂.在一定的pH与离子强度的条件下，酪蛋白/酪蛋白酸盐可代替-S-S-键与钙离子结合，形成类似于面筋的网络结构[44]，提高制品比容以及咀嚼性，有助于改善制品感官品质，同时弥补无麸质制品中必需营养素缺乏等问题.

Kozak等[45]研究单独和联合添加酪蛋白酸钙和柠檬酸钙两种有机钙对无麸质面包品质的影响，结果表明，柠檬酸钙能显著增加面包的比容且联合使用能增加面包的风味与弹性，感官品质更佳.Krupa等[46]研究了不同有机和无机钙源(乳酸钙、柠檬酸钙、氯化钙和碳酸钙)对含菊粉无麸质面包的强化作用，研究显示，钙盐的添加量影响着面团的流变特性，添加碳酸钙和柠檬酸钙使面团在加热和冷却时的稠度增加，且面包气孔更大且均匀，添加碳酸钙的无麸质面包感官评分最高.

3 无麸质制品工艺改良技术

3.1 原料发芽技术

发芽技术，即通过激活原料中一些残余酶通路的生物技术[47],在发芽的过程中，谷物的糊化、流变特性与淀粉颗粒形态发生改变，可能是由于多种酶对淀粉的酶解作用，同时多种营养成分生成，从而提高了无麸质原料的营养价值.研究表明，对某些无麸质原料进行发芽处理，可减少原料中的抗营养因子(如植酸)，增加蛋白质和淀粉的消化率，并提高一些矿物质的生物利用率[48].

目前发芽处理的主粮作物，被认为是无麸质食品原料的主要来源.Singh等[49]利用发芽藜麦制作曲奇发现，发芽处理的藜麦粉中蛋白质、膳食纤维、总酚含量均有所提高，脂肪含量下降，发芽藜麦曲奇抗氧化活性与总膳食纤维均高于未发芽处理组.Cornejo等[50]研究发现发芽的糙米粉水化特性和糊化特性发生了显著变化(P<0.05)，发芽处理24 h的糙米制成的无麸质面包感官品质最佳，超过48 h，α-淀粉酶强烈作用导致糙米粉过度液化与糊化，致使面包品质下降.

因此谷物发芽有助于提高无麸质原料的质量与促进营养功能的作用，也是近些年来对无麸质原料改良重要途径与方法.

3.2 原料改性技术

原料改性主要是对无麸质原料中淀粉改性，常见为化学改性、物理改性等，赋予面制品“增筋”、低GI、慢消化等功能[51].化学改性主要是对原料进行酸化、磷酸化等处理，使得改性后原料中的淀粉与蛋白质等物质构建稳定结构，其次可改善风味，增强酶活性，延缓回生作用[52].磷酸化是在淀粉链中引入带负电荷的磷酸基，能减少相邻淀粉链之间的斥力和直链与支链之间的缔合，增加淀粉水化能力，减缓回生趋势[53].Marston等[54]研究米粉的磷酸化对无谷蛋白面包的工艺性能的影响发现，磷酸化米粉面包比普通米粉面包硬度更小，保水性、抗老化作用更好.

物理改性通常采用加热、微波等方式处理无麸质原料，加热工艺分为干热与湿热两种.通过热处理谷物原料，如高粱、玉米，使蛋白质结构改变，淀粉颗粒间相互作用加剧，非晶区淀粉粒结合更紧密，同时增加了面糊的膨胀力、减少谷物本身的不良味道[55].Mastromatteo等[56]通过对高粱、玉米混粉面团湿热处理制备无麸质意大利面，发现面团初始水分(IWC)越高与注入蒸汽时长(SIT)越长，面条感官品质较好，蒸煮损失率较低.可能由于高水分与蒸汽加热条件下，淀粉颗粒吸水膨胀，形成物理网络结构，阻碍了淀粉在蒸煮过程中的释放.宋晶晶[57]对大米粉进行干热处理研究，发现干热处理使得大米粉糊化温度与峰值黏度下降，且吸油率提高，可能是由于淀粉与蛋白质相互作用，影响了淀粉的糊化作用.

微波处理技术是利用高频率电磁场的电磁波对物料中的极性分子或基团进行加热处理，使物料中的淀粉、蛋白质、膳食纤维等物质发生变化的技术[58].Sandra等[59]利用微波预处理的大米粉制作大米面包，研究发现，对含水量25%的米粉微波处理4 min，制作的大米面包较未处理组比容更大.Manuel等[60]研究了微波辅助热湿法(MW)对米粉的物理改性，分别对初始含水量20%、30%两种米粉进行改性处理，结果显示，制作的面包比容较未处理组更大，感官评价更佳.

无麸质原料改性是在无麸质制品工艺中便捷、经济、安全的改良技术，进一步弥补了部分改良剂价格偏高、剂量难以把握等缺点，通过对无麸质原料进行物理、化学改性，赋予其特定功能，有助于进一步解决无麸质制品开发难题.

3.3 酸面团发酵技术

酸面团发酵技术，即通过向无麸质原料中添加植物乳酸菌、酵母等菌种，后在适宜的温度下发酵，在此过程中面团产生大量CO2、醛酮、胞外多糖等物质[61].酸面团发酵过程中，酶(蛋白酶、淀粉酶和植酸酶)的活性较强，降低了面制品的老化速率，延长无麸质制品的货架期.同时，植酸酶的活性增加了矿物质成分的生物利用率，降低植酸含量，从而提高了面制品的营养价值.酸面团中微生物的生长代谢有益于对麸质蛋白的降解，降低面制品的致敏性[62].

Dingeo等[63]以画眉草粉为原料，加入以植物乳植物芽孢杆菌、发酵乳杆菌和酿酒酵母复合发酵剂，按4个不同添加量(0、5%、10%、15%)制作松饼.结果显示，酸面团发酵制作的松饼总游离氨基酸增加，植酸含量降低，松饼还有较强体外抗氧化活性和霉菌抑制活性，延长了货架期.Moore等[64]使用的3株乳酸菌分别是植物乳杆菌(2115KW)、植物乳杆菌(FST 1.11)和旧金山乳杆菌(TMW 1.52)，分别加入无麸质原料中发酵，用未酸化的对照品和化学酸化的酸面团，制作无麸质面包并比较其面包特性，结果表明，酸面团能改善无麸质面包的老化作用.Nami等[65]研究利用4种不同的乳酸菌组合而成的酸面团对珍珠粟粉面包的理化性质、消费者接受度和保质期的影响，结果表明，添加酸面团的无麸质面团，pH值下降，弹性提高，比传统珍珠粟粉面包更好地保持水分，抑制霉菌生长，感官品质更好.

综合酸面团发酵技术的前沿研究可发现，此项改良技术对改善无麸质制品的质构特性，如弹性以及延长货架期等方面有重要作用，其影响可以在某种程度上取代一些为改善无麸质制品老化作用而添加的食品添加剂.

4 结语

乳糜泻等麸质不耐症发病率逐年上升，无麸质制品需求量不断增大，尤其是发现无麸质制品对糖尿病、心血管疾病和紧张情绪的有益作用，更助推了无麸质制品的发展.由于无麸质制品由于缺乏面筋蛋白，使得感官品质欠佳，商品性不好，消费者接受程度不高.食品科技工作者对无麸质食品的加工做了全面而细致的工作，包括对原材料和工艺改良即生物、物理、化学改性，辅以多种酶即亲水胶体、有机酸及矿物质等改良剂以改善品质，获得了显著效果，丰富了无麸质制品的种类.近年来，大多数提高无麸质制品质量的方法，主要在添加外源物质以代替面筋网络上，其次对无麸质原料的改性成为研究重点，其中酸面团发酵技术可有效改善制品的质构特性，经发芽处理的谷物也成为制品重要原料之一.除此之外，研究较少的非传统烘焙技术，如欧姆加热、微波辅助焙烤等，以其成本低、可靠性高等特点可能成为改善无麸质制品质量的新领域.

随着无麸质食品产业不断发展与相关制品的普及，研究人员发现长期食用无麸质制品的人群面临着一些健康挑战，如无麸质制品中常含大量油脂与热量，维生素、矿物质相对缺乏.无麸质原料如大米中易富集砷、镉等重金属，长期食用无麸质制品易造成血液重金属超标，引发健康问题[66].Davis等[67]在对美国长期保持大米类无麸质制品的成人与儿童调查发现，尿液中重金属含量与摄入大米量呈正相关.Littlejohns等[68]进行了一项无麸质饮食的全基因组关联研究(GWAS),对124 447名年龄在40～69岁之间的男女进行了调查，结果发现，无麸质饮食人群患心脑血管疾病风险更低，但血液和免疫紊乱以及消化系统疾病的患病率较高，肠道微生物种群组成失衡，这种状况促进了炎症的发生和代谢损伤.Caio等[69]研究发现在健康的受试者中，无麸质饮食导致有益物种(如双歧杆菌)数量减少，而条件致病菌(如肠杆菌科和大肠杆菌)增多.同时，在乳糜泻和小麦过敏患者中，通过帮助恢复微生物群数量和降低促炎症物种，对胃肠道(微生态)产生了积极的影响.

然而，无麸质食品对人体健康的全面评估资料还十分缺乏，营养素均衡性研究未见系统报道，其长期食用的有益有害作用还未充分显现，制品的感官特性和商品性仍然次于常规食品等，这些问题都是食品工作者需要探讨的研究方向.