V对Ti-48Ni-3Fe合金组织及力学性能的影响

朱泓宇 杨慧敏

摘 要：利用扫描电子显微镜（SEM）、光学显微镜（OM）、X射線衍射（XRD）、透射电镜（TEM）等手段研究了V含量对Ti-48Ni-3Fe合金的显微组织和力学性能的影响。结果表明：TiNiFeV合金组织主要由韧性浅色基体TiNi相和硬脆性深色第二相Ti2Ni组成，其中Fe原子优先置换基体中的Ni形成置换固溶体，V原子优先固溶于第二相形成固溶体。随着V含量增加，枝晶结构逐渐消失，第二相呈弥散析出。对Ti-48Ni-3Fe-xV合金进行力学性能测试，结果表明：V元素的加入可有效提高Ti-48Ni-3Fe的抗压强度，强化效果在V原子数分数为2.5%时最佳，抗压强度为3310MPa。V元素的加入还可有效提高Ti-48Ni-3Fe的硬度，强化效果在V原子数分数为1.5%时最佳，为849.97Hv0.2。

关键词：记忆合金;V合金化;显微组织;力学性能

DOI：10.15938/j.jhust.2021.04.002

中图分类号：TG139.6

文献标志码：A

文章编号：1007-2683（2021）04-0009-05

Abstract：The effect of V content on the microstructure and mechanical properties of Ti-48ni-3fe alloy was studied by means of scanning electron microscope（SEM）， optical microscope（OM） and X-ray diffraction（XRD） It is dissolved in the second phase to form solid solution. With the increase of V content， the dendrite structure gradually disappeared and the second phase was dispersed. The mechanical properties of Ti-48Ni-3Fe-xV alloy were tested. The results show that the addition of V element can effectively improve the compressive strength of Ti-48Ni-3Fe alloy. The best strengthening effect is when the V content is 2.5at.%， and the compressive strength is 3，310 MPa. The hardness of Ti-48Ni-3Fe can also be improved by adding V element. The best strengthening effect is 849.97Hv0.2 when V content is 1.5at.%.

Keywords：shape memory alloy; V alloying; microstructure; mechanical properties

0 引 言

低温形状记忆合金因其相变温度低、力学性能高、形状记忆效应良好的特点，在航空工业中被广泛应用于制造飞机液压管接头 [1-7]。目前应用较广的有Cu-Al-Mn基和Ti-Ni-Fe基2种基体的低温形状记忆合金[8-10]。由于Cu基合金母相材料具有高度有序性和强各向异性，因此机械加工困难、晶粒粗大，逐渐被加工性能优异的Ti-Ni-Fe基低温形状记忆合金取代[11，12]。Ti-Ni-Fe形状记忆合金由于抗拉强度、抗压强度较好，延伸率较高，耐蚀性和耐磨性优良，可作为理想的结构材料[13-15]。Ti-Ni-Fe合金因其马氏体相变温度MS较低，即使在较低温度，Ti-Ni-Fe合金管接头也不会由于温度低于MS产生马氏体相变而松动，因此航空工业液压系统广泛应用Ti-Ni-Fe形状记忆合金制成的管接头进行管路连接[16-18]。随着管接头的力学性能要求逐渐提高，如何在保持现有马氏体相变温度下提高力学性能目前是低温记忆合金研究的重要方向之一。

目前，对Ti-Ni-Fe基合金的研究主要集中在Ti-Ni-Fe三元合金的组织及性能研究，但对Ti-Ni-Fe基四元合金组织及性能方面的研究较少，因此，本课题的研究对四元低温形状记忆合金的发展具有重要意义。本文通过在Ti-Ni-Fe三元形状记忆合金中添加不同含量的V元素，研究V含量对Ti-Ni-Fe-V四元合金的组织及性能的影响，以期获得具有较好综合性能的Ti-Ni-Fe-V四元低温形状记忆合金，并为低温形状记忆合金的进一步应用奠定一定试验和理论基础。

1 试验材料及试验方法

本文所用原料分别为零级海绵Ti、高纯Ni粒、高纯Fe、高纯V（纯度均为99.99%）。按照表1所示比例利用电子天平（精确到0.01g）称量，总质量约为30g。合金锭的制备是利用高真空非自耗电弧熔炼设备，坩埚为水冷铜坩埚。熔炼时先通过机械泵将真空度抽至5Pa，关闭机械泵，打开分子泵将真空度抽至5×10-3Pa，通入氩气至-0.5Pa作为保护气体。合金熔炼时，控制钨极距钮扣锭的距离在5mm左右并不断晃动钨极，促使合金熔体充分流动，保证成分均匀。熔炼完成后用炉内机械手翻转钮扣锭重复熔炼，每个钮扣锭至少反复熔炼3次以上，以保证不同组元合金完全熔化成分均匀。

金相试样经打磨和抛光后使用腐蚀剂（HF、HNO3、H2O的分子比为1∶3∶7）腐蚀，然后使用DV320立式显微镜来观察宏观组织并使用Apreo C型扫描电镜观察微观组织。采用X′pert Pro型X射线衍射仪进行物相标定，将铸态试样加工成压缩试样，压缩试验使用型号MST-200型电子万能拉伸试验机，压缩试样尺寸为Φ6mm×6mm，压缩速率为1mm/min。

2 试验结果及分析

2.1 V对TiNiFeV合金組织的影响

2.1.1 V对TiNiFeV合金光学显微组织影响

图1为不同成分的形状记忆合金铸态显微组织，由图1（a）可见，Ti-48Ni-3Fe合金组织由浅色基体和深色第二相组成，由于熔炼过程使用的水冷铜坩埚，导热速度非常快，导致铸锭底部温度下降速度远高于顶部，底部的温度较低，晶粒由低温向高温方向生长，在温度梯度的作用下，形成了柱状晶。由图1（b）可见，V元素原子数分数为0.5%时，枝晶较为粗大，能明显观察到枝晶形貌。由图1（c）可见当V原子数分数为1%时，枝晶形貌模糊。随着V原子数分数增高到1.5%～3%，无法观察到枝晶组织，第二相呈弥散析出。因为TiNi为立方点阵结构，枝晶与枝晶臂夹角为90°，图中Fe、V原子存在部分固溶，因此枝晶与枝晶臂夹角接近90°。

2.1.2 V对TiNiFeV合金SEM组织形貌的影响

为进一步确定合金组织，利用扫描电子显微镜、X射线衍射仪分别对Ti-48Ni-3Fe、Ti-48Ni-3Fe-3V合金进行观察及分析，由图2（a）、（b）、（c）可知，在Ti-48Ni-3Fe合金中，基体Ti与（Ni+Fe）原子百分比约为1∶1，第二相Ti与（Ni+Fe）原子百分比约为2∶1，所以基体为Fe原子取代部分Ni原子的Ti（Ni，Fe）相，第二相为Fe原子取代部分Ni原子的Ti2（Ni，Fe）相，与文献结果[14-15]一致。由图3（a）、（b）、（c）可知，在Ti-48Ni-3Fe-3V合金中，基体（Ti+V）与（Ni+Fe）原子百分比为1∶1，第二相（Ti+V）与（Ni+Fe）原子百分比为2∶1。

由图2（d）、图3（d）XRD中未能看到新相生成，由于Fe、V原子均发生固溶，因此无新相产生。TiNi相为一种体心立方的B2结构，8个Ti原子构成正六面体，Ni原子占据立方体心位置（1/2，1/2，1/2）。B2相是体心立方结构，晶格常数a=b=c，V、Fe的固溶导致了晶格常数的畸变，因此图中峰的衍射角度较标准峰位都有偏移 [19]。

利用扫描电镜对合金组织进行线扫描，如图4所示。由图4（a）可以看到Ti含量在深色相所在区域明显升高，而Ni含量则明显降低。由于Fe、V原子百分比相对于Ti、Ni来说较小，由图4（a）难以直观看到Fe、V含量变化趋势，将Fe、V元素线扫描浓度单独列出，如图4（b）所示。

由图4（b）可以看到在深色相位置Fe元素含量略微降低，而V含量则明显升高，在TiNi形状记忆合金中加入Fe、V后，Fe优先取代基体中Ni原子，V优先取代第二相中原子，形成置换固溶体。

为进一步确认其合金的微观结构，对合金进行了透射电子显微观察（TEM），如图5所示。

由图5（a）可以看到有灰色基体相和块状析出相，图5（a）中显示深色相的尺度在2μm左右。通过选区衍射进一步确定其结构如图5（c），从其衍射花样可知其结构为面心立方结构。从其衍射花样图5（b）可知其结构为体心立方B2结构。Fe置换了基体和第二相中等原子量Ni，且优先置换基体中的Ni[20]。

2.2 V元素对Ti-48Ni-3Fe合金力学性能的影响

2.2.1 V元素对Ti-48Ni-3Fe合金硬度的影响

由图6可以看到V元素原子数分数从0增加到0.5%，硬度有明显提高，随着V含量的增加，硬度呈先增大后减小趋势，Ti-48Ni-3Fe-1.5V硬度最大，为849.97Hv0.2。分析原因是由于V置换部分Ni原子形成置换固溶体从而固溶强化合金，所以硬度增大，而加入过量的V导致Ti2Ni相减少，硬度下降。

2.2.2 V元素对Ti-48Ni-3Fe合金抗压强度的影响

由图7可见，加入V元素对Ti-48Ni-3Fe合金抗压强度起到提高作用，强化效果在V原子数分数为2.5%时最佳，抗压强度为3310MPa。这是由于V原子取代部分Ni原子，对合金起到一定固溶强化作用，且固溶强化优于第二相强化，所以合金抗压强度增加。

抗压强度整体呈上升趋势，但由于抗压强度受多个因素耦合作用，枝晶尺寸大小、第二相弥散程度等影响因素均会导致抗压强度发生变化，故出现一定程度波动。例如，V原子数分数从2.5%升高到3%时抗压强度下降，结合金相组织可以看到，在V含量从2.5%升高到3%时，第二相占比明显下降，导致抗压强度降低。

V含量对抗压强度和硬度影响规律不一致，由于硬度和抗压强度均受多个因素影响，结合金相组织可知，第二相弥散作用对硬度影响程度较大，而抗压强度受基体占比影响较大，因此规律不一致。

3 结论

1）TiNiFeV合金组织主要由韧性浅色基体TiNi相和硬脆性深色第二相Ti2Ni组成，其中Fe原子优先置换基体中的Ni形成置换固溶体，V原子优先固溶于第二相形成固溶体。随着V含量增加，枝晶结构逐渐消失，第二相呈条状均匀分布。

2）在Ti-48Ni-3Fe合金中添加V元素可有效提高合金的硬度，硬度在V原子数分数为1.5%时最佳，为849.97Hv0.2。

3）在Ti-48Ni-3Fe合金中添加V元素可有效提高合金的抗压强度，抗压强度在V原子数分数为2.5%时最佳，抗压强度为3310MPa。

参 考 文 献：

[1] MCCORMICK P， LIU Y， MIYAZAKI S. Intrinsic Thermal-Mechanical Behavior Associated with the Stress-Induced Martensite Transformation in NiTi[J]. Materials Science and Engineering A， 1993， 167：51.

[2] WANG F E， PICKART S J， ALPERIN H A. Mechanism of the TiNi Martensitic Transformation and the Crystal Structures of TiNi-II and TiNi-III Phases[J]. Journal of Applied Physics ，1972，43（1）;97.

[3] XU Z Y. Perspective in Development of Shape Memory Materials Associated with Martensite Transformation[J]. J. Mater. Sci. Technol， 1994（10）：107.

[4] SABURI T， TATSUMI T， NENNO S. Effect of Heat Treatment on Mechanical Behavior of TiNi Alloy[J]. J. de. Phys. 1982， 43：261.

[5] 邱平善， 李丹， 郭立伟， 等. TiNi形状记忆合金薄膜的表面形貌及影响[J]. 哈尔滨理工大学学报， 2000（1）：103.

QIU Pingshan， LI Dan， GUO Liwei， et al. The Morphology of TiNi SMA Thin Film and its Influencing Factors[J]. J Harbin Univ Sci Technol， 2000（1）：103.

[6] HUMBEECK J. Preface to the Viewpoint Set on：Shape Memory Alloys[J]. Scripta Mater， 2004， 50：179.

[7] BORISEKO V C. Physics， Chemistry and Application of Nanostructures[M]. World Scientific， 2001.

[8] QIU X M， LI M G， SUN D Q， et al. Study on Brazing of TiNi Shape Memory Alloy with Stainless Steels[J]. Journal of Materials Processing Technology， 2006， 176：8.

[9] SOGA Y， DOI H， YONEYAMA T. Tensile Properties and Transformation Temperatures of Pd Added Ti-Ni Alloy Dental Castings[J]. Journal of Materials Science：Materials in Medicine， 2000， 11：695.

[10]BOZZOLO G， NOEBE D R， MOSCA H O. Site Preference of Ternary Alloying Additions to NiTi：Fe， Pt， Pd， Au， Al， Cu， Zr and Hf[J]. Journal of Alloys and Compounds， 2005， 389：80.

[11]YOSHIDA I， MONMA D， ONO T. Damping Characteristics of Ti50Ni47Fe3 Alloy[J]. Journal of Alloys and Compounds， 2008， 448：349.

[12]XU H B， JIANG C B， GONG S K， et al. Martensitic Transformation of the Ti50Ni48Fe2 Alloy Deformed at Different Temperatures[J]. Materials Science and Engineering. 2000， 281：234.

[13]RAI D K， YADAVB T P， SUBRAHMANYAM V S， et al. Structural and Mossbauer Spectroscopic Investigation of Fe Substituted Ti-Ni Shape Memory Alloys[J]. Journal of Alloys and Compounds， 2009， 482：28.

[14]AHADI A，SUN Q.Stress Hysteresis and Temperature Dependence of Phase Transition Stress in Nanostructured NiTi-Effects of Grain Size[J]. Applied Physics Letters， 2013， 103（2）：207.

[15]LOTKOV A I， KASHIN O A， KUDRYAVTSEVA Y A， et al. Effect of Plasma Immersion Implantation in TiNi Implants on Its Interaction with Animal Subcutaneous Tissues[C]//Proceedings of the International Conference on Physics of Cancer：Interdisciplinary Problems and Clinical Applications 2016， TomskRussia， 2016：1.

[16]刘礼华， 赵连城， 杨恒，等. 镍钛形状记忆合金应用及产业化现状[J]. 新材料产业， 2002（8）：29.

LIU Lihua， ZHAO Liancheng， YANG Heng， et al. Application and Industrialization Status of NiTi Shape Memory Alloy[J]. New Material Industry， 2002（8）：29.

[17]劉嘉伟. TiNiFe合金的组织性能研究[D]. 燕山大学， 2016.

[18]PLANT S D， GRANT D M， LEACH L. Behaviour of Human Endothelial Cells on Surface Modified NiTi Alloy[J]. Biomaterials， 2005， 26（26）：5359.

[19]康小宇. TiNiFe低温形状记忆合金组织与性能的研究[D]. 北京：北京有色金属研究总院， 2013.

[20]李晓静. 新型TiNiFeMo形状记忆合金性能研究[D]. 阜新：辽宁工程技术大学， 2005.

（编辑：温泽宇）