淮北市地下水中铁、锰、氟原生环境下超标问题

韩久虎

（安徽省地质环境监测总站，安徽合肥230001）

0 引言

2019年开始，安徽省政府对各市进行地下水质量考核。在对淮北市的考核点中，发现地下水铁、锰、氟含量超标居多。识别超标原因是自然异常还是人为污染，是水质管控的重要基础。本文采用地下水水质监测数据，分析铁、锰、氟含量空间分布的相关性以及主要控制因素，判断铁、锰、氟超标的原因，提出相应的处置对策。

1 地质环境背景

淮北市位于安徽省北部，辖三区一县，面积2741km2。地势北高南低，地貌形态以平原为主，仅北部有相山和蛮顶山等低山丘陵。气候为季风温暖半湿润型，年均降雨816.7mm，多集中在7月—9月。沱河、浍河、新濉河等由北西向南东流经市域，属于淮河水系的季节性河流。地层属于华北和鲁西地层分区，发育寒武系、奥陶系、石炭系、二叠系等基岩，上部被新近系、第四系松散层覆盖，松散层厚度不超过300m。地下水赋存于寒武系、奥陶系石灰岩岩溶裂隙和新近系、第四系松散砂层中。在位于宿北断裂北侧，北北东向构造发育，存在数十个断层和向、背斜，并存在东西向张性断裂及裂隙，形成了地下水径流通道和富集空间。地下水类型以松散岩类孔隙水和碳酸盐岩类裂隙岩溶水为主。松散岩类孔隙水在地表以下50m左右位置可以划分浅层和深层含水层组。浅层含水层组砂层发育2～3层，厚度在10～30m之间，深层含水层组拥有复杂岩组，厚度平均10～35m；裂隙岩溶水分布情况受构造及岩溶发育程度控制，地下水赋存于溶洞（孔）和构造裂隙中。浅层水和岩溶水主要接受大气降水的补给，深层水主要接受浅层水的越流补给和径流补给。地下水开采是主要的排泄途径。

2 淮北市地下水铁、锰、氟含量超标情况

依据《生活饮用水卫生标准》（GB5749—2006）[1]中农村小型集中式供水和分散供水水质标准和《地下水质量标准》（GB／T14848—2017）生活饮用水标准，利用淮北市12个地下水井（孔）2014年、2016年和2018年水质监测数据分析铁、锰、氟含量超标情况（表1）。

表1 近年来淮北枯水期地下水中铁、锰、氟含量统计（mg/L）Table 1.Statisticsοf Fe,Mn and F cοntents in grοundwater in Huaibei in dry seasοnsοf recent years(mg/L)

2.1 地下水中的铁

国家生活饮用水铁离子指标限值为0.3mg/L。从地下水样品中铁的分析结果来看，尽管约65%以上的采样数据都能达到农村供水水质指标限值0.5mg/L的要求，但部分水样中的铁离子含量明显超出限值，甚至高达十倍以上。结合多年监测结果可知，约47%的采样数据地下水中铁离子含量较高。全区松散岩类浅层和深层孔隙水各监测孔均有超标，深层孔隙水超标率大于浅层孔隙水；裂隙岩溶水仅1个位于淮北市中部的H162孔三年监测均超标，其他多数区域能够达到生活饮用水标准。从近年来总体变化情况来看，整个地区地下水铁离子含量平均值有所下降，但最大值则有所增加，可见铁超标问题不容乐观。此外，从垂直方向地下水中铁超标率分布情况来看，浅层水超标率约42%，深层水超标率约78%，裂隙岩溶水超标率约33%，松散层地下水随着深度增加超标率逐渐增大。

2.2 地下水中的锰

国家生活饮用水锰离子指标限值为0.1mg/L。从地下水中锰元素分布情况来看，垂直方向上与铁元素大致相同，松散层地下水随着深度增加超标率逐渐增大，而裂隙岩溶水基本不超标。从横向分布上来看，按照农村供水水质要求锰指标限值为0.3mg/L分析：从2014年数据来看，各监测点地下水锰元素含量在0.01～0.70mg/L范围内，平均为0.14mg/L，因此除个别地区外基本能够达到水质要求；从2016年数据来看，锰元素含量在0.01～0.24mg/L之间，平均为0.10mg/L，整体有所下降，不存在超标问题；2018年锰元素含量在0.01～0.46mg/L之间，平均0.12mg/L，整体相对稳定，仅个别地区出现了地下水锰含量超标问题，具体为濉溪县孙疃镇孙杨柳村1822-A孔监测数值为0.46mg/L。但如果按照国家生活饮用水水质标准，锰含量不能超出0.1mg/L，松散层地下水将有接近85%的地区出现锰元素超标问题，而裂隙岩溶水基本不超标。从空间分布上来看，超标地区主要分布在淮北市中北部，深层孔隙水超标率大于浅层孔隙水，总体分布特征与铁大致相同。

2.3 地下水中的氟

从地下水中氟含量数据分析，2014年各监测点地下水氟含量在0.20～2.00mg/L，平均0.79mg/L。按照农村供水规定，水中氟化物含量不超过1.2mg/L，而饮用水中氟化物应不超过1.0mg/L。按照这一规定，25%监测点存在氟含量超标问题，无法满足饮用水管理要求，20%无法达到农村供水要求。2016年，地下水氟含量范围为0.06～0.80mg/L，平均为0.40mg/L，总体来看有所下降，并且基本可以达到饮用水水质管理要求。2018年，地下水氟含量在0.20～1.80mg/L之间，平均0.78mg/L，整体有所提高，有两个监测点氟含量超出了1.2mg/L。从空间分布情况来看，高氟地下水主要位于中北部岩溶区域，在四铺、临涣、杨柳等村镇附近，呈片状或点状分布，浅层孔隙水超标率大于深层孔隙水。

3 淮北市地下水铁、锰、氟含量超标原因

3.1 地下水中水质指标R型聚类分析

利用SPSS软件，对地下水12项水质指标（pH、钾、钠、钙、镁、重碳酸根、硫酸盐、氯、铁、锰、氟、TDS）进行R型聚类分析（图1）。如果将水质指标分为三类时，铁、锰、氟聚为一类；如果将水质指标分为四类时，铁、锰聚为一类，氟、pH、重碳酸根聚为一类。结果表明，铁、锰、氟含量的空间分布具有相关性。

图1 监测项目树状图Figure 1.Tree diagram of monitored items

3.2 不同类型地下水铁、锰、氟含量Kruskal-Wallis检验

利用SPSS软件，对浅层孔隙水、深层孔隙水、裂隙岩溶水铁、锰、氟含量进行Kruskal-Wallis检验是基于秩次的非参数检验方法，用于检验多组间连续或有序分类变量是否存在差异。铁、锰、氟检验统计的渐近显著性均小于0.05，表明铁、锰、氟含量在浅层孔隙水、深层孔隙水、裂隙岩溶水存在显著差异（表2、表3、表4 ）。

表2 淮北市地下水中铁、锰、氟含量极值及平均值（mg/L）Table 2.Statisticsοf extreme values and average valuesοf Fe,Mn and F in grοundwaterοf Huaibei City(mg/L)

表3 秩Table 3.Rank

表4 检验统计a,bTable 4.Statisticsοf tests a,b

3.3 岩溶水铁、锰、氟含量与覆盖层厚度的关系

岩溶水铁含量与覆盖层厚度变化关系不大，覆盖层厚度80余米处一个别点含量达12.0mg/L（图2）。

图2 岩溶水中铁与覆盖层厚度关系Figure 2.Relationship between iron in karst water and overburden thickness

岩溶水锰含量有随着覆盖层厚度增加而上升的趋势。覆盖层厚度超过50m时，锰含量升高的点数增多（图3）。

图3 岩溶水中锰与覆盖层厚度关系Figure 3.Relationship between manganese in karst water and overburden thickness

岩溶水氟含量有随着覆盖层厚度增大有明显的上升趋势（图4）。

图4 岩溶水中氟与覆盖层厚度关系Figure 4.Relationship between fluoride in karst water and overburden thickness

总体上看，岩溶水铁、锰、氟含量有随着覆盖层厚度增大而上升的趋势。从水文地质条件分析，覆盖层厚度小的区域岩溶水埋藏浅、补给快、径流好，元素含量低；覆盖层厚度大的区域埋藏深、补给慢、径流弱，元素易富集，含量高。

通过地下水中水质指标R型聚类分析、不同类型地下水铁、锰、氟含量Kruskal-Wallis检验、岩溶水铁、锰、氟含量与覆盖层厚度的关系分析结果表明，地下水铁、锰、氟含量主要受控于水文地质条件，部分超标属于原生环境自然异常。

4 淮北市地下水中铁、锰、氟超标的水文和地质因素分析

4.1 水文因素

（1）淮北地区拥有多条河流分支，切入地下水含水层的程度不同，在水力联系作用下，会通过降水渗入地下，将矿物质元素带入[2]。从径流条件上来看，河间低洼地带地形相对平缓，水力坡度较小，径流条件差，难以实现循环交替，铁、锰、氟等元素将随着地下水径流到达低地积聚。

（2）结合区域水质资料可知，分布的第三系和第四系含水层大多呈现出弱酸性，有利于金属元素溶解。在水-岩交互作用下，赤铁矿、黄铁矿等会发生溶解，产生的铁、锰、氟等元素将随着地下水运移和富集[3]。铁、锰属于变价元素，地下水中氧化-还原环境的变化影响其溶解和迁移。在氧化环境中将转变为化合物，难以发生溶解和迁移，但地下水属于还原环境，还原的元素获得较强的溶解和迁移能力。

4.2 地质因素

铁、锰、氟元素含量分布与地区地质因素有关。在淮河流域，第四纪各时期都实现了铁、锰组分沉积，形成了含有钙质结核和铁锰小球的地层，为地下水中铁、锰聚集奠定了物源基础[4]。铁、锰含量过高，也与氯离子、TDS等含量过高有关，局部地区土壤中氯离子含量较高，将导致钙离子、钠离子等吸附体中铁离子被置换，这一现象被称之为“盐效应”[5]。该效应越强，发生交换吸附作用愈强，导致大量铁离子和锰离子被释放，因此在地区TDS有所提高的情况下，地下水中铁、锰含量也将出现超标问题。

氟超标同样与物质来源有关。在部分地区含水层组地层中，存在丰富的氟矿物，如高岭石、云水母等多在黏土矿物中富集，而砂层中也含有电气石、云母等矿物。这些矿物能够起到吸附氟离子的作用，在满足温度条件后能够在水中释放氟离子，造成地下水氟含量增加。此外，地下水中氟含量大小也与地区钙离子、氯离子等离子含量变化有关。在钙含量较高的区域，钙离子能够与氟离子反应生成萤石等物质，使氟离子被转化为化合物沉淀，因此能够使氟含量得到降低。氯离子的存在，能够促进氟的富集和迁移，继而使地下水中氟浓度有所提高。

5 淮北市地下水中铁、锰、氟原生环境超标危害及处理

5.1 超标危害

铁、锰、氟实际均为人体必需的元素，但饮用水中铁、锰、氟超标将给人体健康带来严重威胁。长期饮用铁超标的水，由于铁能够对自由基反应起到催化作用，将导致人体内蛋白质、DNA等被反应产生的羟自由基破坏，从而造成癌症发生率增加。饮用含铁量较高的水，也将造成肿瘤生长速度较快，同时容易诱发肝脏疾病，如肝纤维化等病症。正常情况下，成年人体内铁含量在3～5g之间，但锰含量仅在12～20mg之间，意味着人体对锰离子变化更加敏感。

长期饮用锰超标的水，将会引起腹泻、中枢神经紊乱等症状，严重时将因为锰中毒导致人的智力和生育功能受损，甚至导致人死亡。

氟是维持人体骨骼正常发育的重要元素，长期饮用氟超标的水将引发氟病。每天摄入的氟超4mg，经过长时间蓄积将导致人出现氟中毒问题，早期出现食欲不振、记忆减退等症状，后期将引发氟骨症等病症。

淮北地区地下水除了供居民饮用，还将用于农村土壤灌溉、动物养殖等领域，超标的铁、锰、氟元素将在动植物中蓄积，并最终到达人体内，给人体健康带来危害。

5.2 超标处理

在地下水铁、锰、氟超标治理方面，从生态系统平衡维持角度来看，主要可以采用生物法和吸附法，慎用药剂氧化法[6]。使用超标地下水作为饮用水源，在供水之前可以通过生物处理工艺对超标元素进行去除：如对铁离子去除，可以利用过滤池和附着铁细菌的活性滤膜进行铁离子吸附；对锰离子去除，可以由细菌或生物细胞体经一系列反应来固锰。采用物理吸附法，可以利用火山岩、沸石等充当滤料或吸附剂，对铁、锰、氟等元素进行滤除。而采用化学药剂，主要通过投加过氧化氢、高锰酸钾等物质实现元素氧化去除。

对非饮用水，采取上述方法显然成本过高，针对这一情况，可以适当加快超标地区地下水开发，改善地下水循环条件。开发过程中地下水流动将会加快，使铁、锰、氟迁移排泄得到促进，继而使地下水中元素含量得到降低。

6 结论

淮北市水资源短缺，所以地下水是重要饮用水源。从铁、锰、氟空间分布情况来看，各含水层地下水大部或局部均出现铁、锰、氟超标问题。分析原因可知，地下水中铁、锰、氟的存在具有相关性，在不同地下水类型中存在显著差异，铁、锰、氟来源主要是地层中矿物溶解，受水-岩交互作用和径流条件等原生环境因素影响，促进了地下水中铁、锰、氟富集和迁移，并造成其超标。考虑到饮用铁、锰、氟超标水给人体带来较大危害，要加强水处理工艺技术运用，并实现地下水的循环交替开发，继而使该地区地下水水质得到改善。