二氧化锰／石墨烯复合材料制备及应用研究进展

蒋光辉，欧阳全胜，胡敏艺，张淑琼，赵群芳，王 嫦

（1.贵州轻工职业技术学院先进电池与材料工程研究中心，贵州 贵阳 550025；2.废旧动力电池梯次利用及资源化省级协同创新中心，贵州 贵阳 550025；3.贵州省普通高等学校石墨烯材料工程研究中心，贵州 贵阳 550025）

二氧化锰资源丰富、成本低、环境友好而广泛应用于催化剂、电极材料、磁性存储器件等领域［1］。因其具有高的理论比容量被认为是最有开发潜力的过渡金属氧化物电极材料，但二氧化锰较差的导电性能、离子迁移速率、可逆性等缺点限制其作为电极材料使用，因此科研人员研究多种途径来解决这些问题，目前研究最多的是通过掺杂、表面修饰、制备复合材料从而提升二氧化锰基电极材料的性能［2，3］。

石墨烯具有高的比表面积、高的电导率及良好的电化学稳定性，被广泛用于复合材料中。以石墨烯为载体合成二氧化锰／石墨烯复合材料产生协同作用，克服二氧化锰的缺点，提高电化学性能、催化性能及吸附性能。

1 二氧化锰／石墨烯复合材料的制备方法

目前二氧化锰／石墨烯复合材料常用的制备方法有：水热法、电沉积法、溶胶－凝胶法及微波辅助法［2，3］。

1.1 水热法

水热法因设备简单常被用于材料制备，目前二氧化锰／石墨烯复合材料的研究绝大部分采用水热法。侯渊等［4］以MnCl2为原料，通过各种表征手段，得出水热法合成二氧化锰／石墨烯的形成机理。形成机理为：首先，GO（氧化石墨烯）分散在水中做无序运动而形成胶体，当适量的Mn2＋加入，超声分散后，Mn2＋通过静电作用吸附到GO表面呈负电性的氧化官能团上；然后，当温度达到180℃后，Mn2＋被GO氧化性官能团氧化为MnO2团簇，并沉积到rGO（还原氧化石墨烯）片层上，而GO则从Mn2＋得到电子被部分还原；最后，MnO2团簇经过长大，弥散分布在rGO片上，从而形成MnO2／rGO复合材料。以高锰酸钾为锰源合成二氧化锰／石墨烯合成示意图如图1所示［5］。

图1 MnO2／石墨烯复合材料合成示意图

通过水热法合成的二氧化锰／石墨烯复合材料，二氧化锰均匀且牢固地覆盖在石墨烯表面上。各文献合成条件对比见表1，可以看出合成条件不完全相同，合成条件也对材料形貌和性能影响较大。曹宁等［6］考察了不同浓度石墨烯悬乳液对二氧化锰形貌的影响，结果显示石墨烯浓度对二氧化锰形貌有明显的影响，通过控制石墨烯的浓度制备了纳米花状、纳米棒状及混合结构的MnO2／石墨烯复合材料。

表1 各水热法试验条件

锰源也是合成条件一个重要因素，二氧化锰／石墨烯复合材料制备过程中常采用锰源有高锰酸钾［5，7～10］、氯化锰［4，11，12］、高锰酸钾和硫酸锰的混合盐［13～15］。如王燕［13］等以摩尔比为2∶3的高锰酸钾和硫酸锰为原料，获得了α型和β型二氧化锰。周龙斐等［5］以高锰酸钾为原料制备出呈手风琴状的二氧化锰／石墨烯复合材料。

除了石墨烯浓度和锰源的影响外，李静梅等［16］还开展了原料配比、水热温度、合成时间及pH值等反应条件对二氧化锰／石墨烯复合材料的形貌等方面的影响研究，结果表明最优的条件是：m（GO）∶m（MnSO4）＝1∶4，水热温度为140℃，合成时间12 h，pH值为9。

1.2 化学共沉淀法

化学共沉淀法因试验条件简单，也是材料合成常用方法之一。其合成机理是：在石墨烯悬乳液中加入锰源，锰源发生化学反应生成二氧化锰并形成晶粒，晶粒吸附在石墨烯表面上并逐渐长大，随着反应的进行，二氧化锰逐步均匀分布在石墨烯表面上，最终形成二氧化锰／石墨烯复合材料。所采用的原料有高锰酸钾和硫酸锰［18～20］、高锰酸钾和草酸锰［21］等。

郑玉杰［18］等将获得氧化石墨烯悬乳液加入聚乙二醇6000分散剂，将硫酸锰和高锰酸钾溶液加入到石墨烯悬乳液中并一起搅拌，经共沉淀后得到二氧化锰／石墨烯复合材料。研究结果显示，用共沉淀法制备的纳米二氧化锰容易团聚并形成纳米片状微球，二氧化锰／石墨烯复合物因纳米二氧化锰沉积在石墨烯片层之间，阻碍石墨烯片层团聚，从而提高了材料的比表面积。

1.3 其它合成方法

二氧化锰／石墨烯复合材料还采用了其它一些合成方法，如何运生等［22］采用静电自组装法合成了MnO2／rGO复合材料，结果显示所制备的纳米二氧化锰呈棒状，复合材料中的纳米二氧化锰棒很好地分散在石墨烯片层间。陈翔等［23］也采用自组装法制备二氧化锰／石墨烯复合电极材料，在多孔石墨烯表面沉积纳米二氧化锰花球。

刘艳君等［24］和周锦华等［25］采用电沉积法分别在针织物和镍纤维上制备二氧化锰／石墨烯复合电极材料。杨辉和陈仲等［9］利用微波法辅助制备二氧化锰／石墨烯复合材料。

2 二氧化锰／石墨烯复合材料的应用

2.1 超级电容中的应用

二氧化锰存在电导率较差，限制了其电容、循环性能，而石墨烯具有高的电导率和比表面积，可以改善二氧化锰的电化学性能。二氧化锰／石墨烯复合材料作为超级电容器电极材料已经开展了很多研究，在表2中列出了一些研究成果，在唐佳勇和周龙斐的研究结果中确定了采用二氧化锰／石墨烯复合材料后比电容和循环性能得到改善。唐佳勇研究结果中对比研究了复合材料和纯二氧化锰比电容，两者在0.2 A／g电流密度下比电容分别为454 F／g和294 F／g。周龙斐研究结果发现复合材料的比电容是纯二氧化锰、石墨烯的数倍。

表2 用于超级电容器性能比电容对比

曹宁用rGO浓度为3 mg／mL制备的MnO2／rGO，在电流密度为1 A／g时，比电容高达310 F／g，高的比容量归因于电极材料具有更低的电阻和更高的离子迁移率，倍率性能和电化学阻抗谱结果证实了此结论。

循环稳定性是衡量一个电极材料优良的指标之一，表3列出了部分二氧化锰／石墨烯复合材料电极循环性能结果，从结果中可以看出二氧化锰／石墨烯复合材料具有良好的循环性能。

表3 循环性能测试结果

随着对穿戴设备的需求增加，越来越多的研究者开始研究二氧化锰／石墨烯用于柔性电极和固态电容器［25，28，29］。周锦华将电沉积法制备的材料用于柔性电极，结果表明：以1 mol／L的Na2SO4为电解液，在0.5 mA／cm2电流密度下，复合材料的比电容达到119.4 mF／cm2，体积比电容为31.8 F／cm3。以聚氯乙烯醇（PVA）－LiCl为固态电解质，将两根复合材料的柔性电极组装成独立、重量轻、对称的光纤型微超级电容器件，最大面积电容为26.9 mF／cm2。当能量密度高达0.27 MWh／cm3时，可以获得0.1 W／cm3的高功率密度。这种超级电容器装置展现出更好的易弯曲性和高的循环稳定性。

2.2 催化作用

石墨烯和二氧化锰的比表面积都非常大，但石墨烯在吸附／脱附处理废水时缺少某些特定的官能团，而两者的结合产生协同效应从而提升催化效果。

李静等［14］将二氧化锰／石墨烯复合材料用于废水中重金属Pb的处理，考察了复合材料的投入量、废水pH值、废水重金属Pb初始浓度和反应温度等对Pb去除效果的影响。结果表明：MnO2／rGO对废水中的Pb具有明显的吸附效果，在Pb（II）浓度为50 mg／L，加入量为0.15g／L，pH值为6.0，吸附时间为3 h时，吸附量达到124.3 mg／g，Pb（II）去除率达到75%。

胡学文等［30］处理废水中的U（IV），结果表明复合材料对它的吸附量高达345 mg／g，吸附和解吸过程可循环利用5次以上，有望用于铀的分离和回收。

姚振华等［10］研究了臭氧催化氧化甲苯，结果显示二氧化锰／石墨烯臭氧催化氧化甲苯性能比单独的二氧化锰、石墨烯要好，其归功于MnO2和石墨烯的协同催化作用。

冯林强等［20］研究了催化氧降解苯酚，结果表明苯酚催化臭氧化去除率提高了119.0%（与单独臭氧比），催化剂可以连续使用4次。

除了用于水处理以外，王亚光等［21］研究了用于微生物燃料电池阴极氧化还原催化，经循环伏安曲线、循环性能及电化学阻抗测试，结果表明二氧化锰／石墨烯作为催化剂具有好的氧化还原催化活性和更好的循环性能。Dayakar Thatikayala［17］将二氧化锰／石墨烯复合材料用于CO2的催化中。

2.3 电池材料中的应用

有科技工作者开展了二氧化锰／石墨烯复合材料在锂电池中的应用研究［15，31～33］，杜敏芝等［32］将在棉织物上得到的二氧化锰／石墨烯复合材料用作锂离子电池阳极，试验结果表明：当电流密度为100 mA／g，首圈的充电容量达到370.8 mAh／g，并表现出较好的循环稳定性（经过70次循环后，容量保持率达到93.7%。），其倍率性能也较好。

张霞等［15］将制备的二氧化锰／石墨烯复合材料用于锂电池正极，结果表明：0.1 C的电流密度下循环60次后放电比容量保持在659.8 mAh／g，放电容量保持率为46.4%。在电流密度为5 C、10 C放电比容量分别为418.6 mAh／g、352.9 mAh／g。

何声太等［31］用水热法分别制备了还原氧化石墨烯、二氧化锰，将获得材料物理混成MnO2／rGO用于锂硫电池。结果表明：石墨烯和二氧化锰的混合物比单一二氧化锰和石墨烯的电化学性能要好，在1 C条件下首次放电容量达到1 060 mAh／g，经过400次循环后容量仍达到519.8mAh／g，可以看出表现出较好的循环性能。在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C、0.1 C的倍率下进行倍率试验，放电比容量分别为1 220 mAh／g、1 022 mAh／g、818 mAh／g、591 mAh／g、416.9 mAh／g、1 040 mAh／g。

3 结论与展望

为了改善二氧化锰的不足及发挥其优异的催化性能，二氧化锰／石墨烯复合材料近几年发展迅速。为了提升二氧化锰／石墨烯复合材料的性能，二氧化锰／石墨烯复合材料也将围绕着材料三维结构的设计，如制备核－壳结构、多孔结构等，及以二氧化锰／石墨烯为基础形成多元复合材料。随着人类对可穿戴设备及柔性电池的需求，固态超级电容器将有着很大的发展潜力。

同时，二氧化锰／石墨烯复合材料具有优良的催化性能，在废水处理和燃料电池领域将会得到更多的研究和应用。