21%乙羧·草铵膦微乳剂的研制与应用

彭 静，陈维洪，黄雪萍，蒋殿君，梁丽丽，邓晓珊

（广东省科学院产业技术育成中心，广东 广州 510650）

【研究意义】草铵膦属于有机磷类非传导性灭生除草剂，具有高效、低毒、易降解的特性［1-3］，是目前用量仅次于草甘膦的世界第二大转基因作物耐受除草剂［4-6］。草铵膦用于果园、葡萄园、非耕地等防除1年生和多年生阔叶杂草及禾本科杂草，对部分多年生恶性杂草的去除效果更好［7-8］，在高经济价值作物领域更有市场竞争力，产品剂型以可溶液剂为主，使用安全方便。但对具有小飞蓬、牛筋草的南方及中原区域，尤其是对广东区域，草铵膦已产生抗性［9］，速效性差。乙羧氟草醚属二苯醚类除草剂，具有高效、低毒、低残留、见效快、应用范围广等特点［10-12］，一旦被植物吸收，只有在光照条件下才发挥效力。乙羧氟草醚主要适用于小麦、大麦、花生、大豆和稻田防除常见的一年生阔叶杂草，以复配灭生性产品为主，目的是提高其杀草速度，扩大杀草谱，延缓杂草抗性产生，弥补灭生性产品显效慢的特点［13-16］。乙羧氟草醚不溶于水，适合做乳油或微乳剂。【前人研究进展】目前登记的草铵膦和乙羧氟草醚复配的剂型以可分散油悬浮剂和微乳剂为主。由于该复配体系属于高盐体系，易造成离子之间的不稳定热运动，复配制成的微乳剂较难稳定存放，国内少见乙羧·草铵膦微乳剂的研究报道，微乳剂是近两年开始逐步登记的。高龙银等［7］研究发现20%草铵膦·乙羧氟草醚可分散油悬浮剂为广谱触杀型除草剂，比草铵膦单剂持效期长，比乙羧氟草醚速效性快，除草效果好，对其他植物安全。胡尊纪等［17］研究认为草铵膦与乙羧氟草醚属于两种不同作用机制的除草剂，二者复配可有效延缓杂草抗性的产生和延长除草剂的使用寿命，并对杂草表现出良好的增效作用，两者在杀草谱方面相互弥补而扩大杀草谱。草铵膦与乙羧氟草醚复配可以提高其速效性和持效性，同时能加强对阔叶杂草的防除效果，且不影响下茬作物生长。

【本研究切入点】草铵膦和乙羧氟草醚的复配，本试验从两者性质出发，同时符合国家环保推进农药水基性制剂发展的要求，选择微乳剂作为产品剂型。微乳剂作为水基性剂型之一，是均相、透明、热力学稳定的分散体系，具有液滴细微、稳定性好、安全性好、易加工生产等优点［18］。【拟解决的关键问题】本试验研制的21%乙羧·草铵膦微乳剂具有纳米级液滴、药效优等特点，兑水使用时增强了其在使用环境中的稳定性，延长药效并提高其生物活性和防治效率，具有较高的市场应用价值，正逐渐成为国内外研究的热点。

1 材料与方法

1.1 试验设备及药品

0.01g电子天平，美国双杰兄弟有限公司；超级恒温器501A，上海实验仪器厂有限公司；界面张力仪（JYW-200B），承德市世鹏检测设备有限公司；上海梅颖浦85-2恒温磁力搅拌器；Bettersize 2000智能激光粒度仪（丹东百特仪器有限公司）；95%草铵膦原粉（利尔化学股份有限公司，如无特别说明，本文百分浓度均为质量分数）；95%乙羧氟草醚（江苏长青农化股份有限公司）；脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-5），菏泽天道生物科技有限公司；蓖麻油聚氧乙烯醚（BY-125）、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯（TWEEN 20）、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯（602P），江苏海安石油化工厂；牛油酰基丙基二甲基氧化胺（OA-TAPO），武汉欣欣佳丽生物科技有限公司；烷基糖苷、甜菜碱，临沂市绿森化工有限公司；环已酮；正丁醇；实验用水为自来水。

1.2 21%乙羧·草铵膦微乳剂的研制

采用转相法制备21%乙羧·草铵膦微乳剂：将1%（折百）乙羧氟草醚原药用溶剂混合溶解，加入乳化剂做成A液，20%草铵膦和余量水混合溶解做成B液，在搅拌条件下，将A液加入到B液中，搅拌10 min，得到均相透明的淡黄色液体，即为21%乙羧·草铵膦微乳剂。

1.3 质量技术指标检测

参照《21%乙羧·草铵膦微乳剂》（Q/370105JTB 107-2018）测定微乳剂的外观、草铵膦质量分数、乙羧氟草醚质量分数、铵离子质量分数、pH值、持久起泡性、乳液稳定性、低温稳定性、热储稳定性；按照HG/T 2467.10-2003中4.8要求测定透明温度范围；按照NY/T 1860.32-2016方法，用激光粒度分布仪测定微乳剂的粒径。

1.4 田间药效试验

1.4.1 试验地概况 试验地为广州市花都区新华街的非耕地，主要禾本科杂草包括马唐、牛筋草等，阔叶类杂草主要包括胜红蓟、三叶鬼针草、蟛蜞菊等，其他杂草有碎米莎。杂草总覆盖度约85%（杂草覆盖度指某一种或几种杂草在一定面积地面上的覆盖程度）。

1.4.2 试验方法 试验设21%乙羧·草铵膦微乳剂［19-20］180、270、360、540 mL/ hm2（a.i.），对照药剂20%草铵膦可溶液剂〔拜耳作物科学（中国）有限公司〕300 mL/ hm2、10%乙羧氟草醚乳油（山东省青岛瀚生生物科技股份有限公司）60 mL/ hm2和清水对照7个处理，每个处理4次重复，试验地分4个区组，每个区组划分7个小区，随机排列。

喷雾器为 Matabi（Super Green16型）背负手动压缩式，采用 Teejet系列的8002VS扇形喷头，工作压力约3 kg/cm2，药液流速约700～800 mL/min，喷药液量为30 L/hm2，采用茎叶定向喷雾，喷湿草为宜。

1.4.3 调查方法 共调查4次，分别于喷药当天调查覆盖度和主要杂草株数，施药后5、10、30 d目测禾本科、阔叶类杂草的覆盖度，施药后30 d增加称量存活杂草地上部质量（鲜重）和主要杂草株数，计算药效。

根据《农药田间药效试验准则》，采用覆盖度防效、株防效和鲜重防效相结合的办法评估药剂效果。

1.4.4 分析方法 根据农药田间药效试验准则GB/T 17980.51-2000计算药效。试验数据采用SAS软件包进行邓肯氏新复极差检验法（DMRT法）统计分析。

2 结果与分析

2.1 溶剂的选择

乙羧氟草醚常温下（25 ℃）在水中的溶解度＜1 mg/L，易溶于大多数有机溶剂中，溶剂所起的作用是将制剂制备成高温、低温下也能稳定的有机溶液.根据乙羧氟草醚的物化性质以及制作微乳剂的基本要求，保证乙羧氟草醚的充分溶解，与草铵膦复配制剂透明均一，本试验选择用7%环已酮、10%正丁醇作为混合溶剂。

2.2 乳化剂的选择

2.2.1 乳化剂的初筛 乳化剂筛选是微乳剂制备的关键。本试验固定乳化剂用量25%，环已酮7%、正丁醇10%，所制备制剂的常温以及低温、热贮试验情况见表1。由表1可知，乳化剂OATAPO、烷基糖苷和甜菜碱对乙羧·草铵膦微乳剂的稳定性得到良好改善，可进一步优化筛选。

表1 乳化剂的筛选Table 1 Selection of emulsifiers

2.2.2 乳化剂的优化筛选 OA-TAPO溶于极性有机溶剂，在水溶液中显示非离子或阳离子特性，亲油基为长碳链烃基，亲水基为含氮原子的阳离子。OA-TAPO的极性亲水基与草铵膦水化形成水化层，亲油基—烷基链则在油侧界面被油分子（乙羧氟草醚分子）穿透，对乙羧氟草醚起乳化、助溶作用，而OA-TAPO油侧表面活性剂分子展开程度比水侧小，易于形成O/W型微乳剂。溶剂作为助表面活性剂插入OA-TAPO的定向单层，参与形成胶束，使混合膜的临界堆积参数变大，更有利于形成微乳，在水溶液中形成水包油微乳。可见，OA-TAPO能改善复配微乳剂的相容性和产品的整体稳定性。在确定溶剂以及缓冲体系的条件下，选择OA-TAPO为乳化剂制备微乳剂，在常温条件下形成均一透明相，但所得制剂热储后出现分层现象，由于温度升高，OA-TAPO的亲水性下降，体系变混，因此，考虑将其与烷基糖苷、甜菜碱进行复配，由于烷基糖苷没有逆相浊点，能有效降低药液表面张力，延缓药液的水分蒸发，长时间保持农药的水合溶解状态，能有效扩大微乳剂的透明温度范围。

将筛选出的性能良好的3种乳化剂，采用优化组合法筛选出最佳配比，当OA-TAPO∶烷基糖苷∶甜菜碱=3∶2∶1时，微乳剂外观透明，乳液稳定性合格。试验结果见表2。

表2 乳化剂最佳配比筛选Table 2 Selection of optimum proportion of emulsifiers

2.3 复配乳化剂用量的选择

微乳剂乳化剂一般的用量通常是油相的2～3倍，因复配乳化剂选择得当，配比合理，使用量降至1～1.5倍，使用量选择在15%～25%区间，具体筛选结果见表3。虽然乳化剂用量在20%和25%时，微乳剂都表现出稳定状态，但综合考虑经济成本，选择20%的乳化剂用量。

表3 复配乳化剂用量的选择Table 3 Selection of dosage of compound emulsifiers

2.4 水质的选择

微乳剂以水为连续相，采用不同水质配制对微乳剂的理化性状有一定影响。硬度是反映水质的一个具体指标，水中钙、镁离子的浓度将影响体系亲水亲油性，破坏其平衡。

为了获得最优配方，比较了不同水质（自来水、去离子水、342 mg/L硬水、500 mg/L硬水、1 140 mg/L硬水）对制剂性能的影响，试验结果表明：不同水质（自来水、去离子水、342 mg/L硬水、500 mg/L硬水、1 140 mg/L硬水）制得的21%乙羧·草铵膦微乳剂冷贮、热贮和室温经时外观均为澄清透明液体，pH值分别为6.7、6.8、6.9、7.2、7.7，自来水、去离子水及342 mg/L硬水制得的微乳剂均合格，从易得和经济角度考虑，选用自来水。

2.5 配方确定

根据微乳剂产品的要求和乳化剂筛选试验，确定最优配方（质量分数）为：20%（折百）草铵膦，1%乙羧氟草醚，7%环已酮，10%正丁醇，20%乳化剂（OA-TAPO∶烷基糖苷∶甜菜碱=3∶2∶1），水补足100%。

2.6 粒径检测

采用Bettersize 2000智能激光粒度仪在25 ℃测定样品的粒径。按乳液稳定性标准样品稀释200倍，采用连续测量模式，每个样品测3次，将21%乙羧·草铵膦微乳剂常温、热贮后的样品分别进行检测，并对它们的平均粒径进行比较。从图1、图2可以看出，通过对样品的粒径检测，测得21%乙羧·草铵膦微乳剂的常温平均粒径为21.15 nm，热贮平均粒径为36.15 nm。热贮后粒径有一定增加，但变化不明显，因此该配方在热贮过程中没有析出晶体或沉淀等情况出现，属于热力学稳定体系。

图1 21%乙羧·草铵膦微乳剂常温粒径Fig.1 Particle size at normal temperature of 21%Fluoroglycofen-glufosinate ME

图2 21%乙羧·草铵膦微乳剂热贮后粒径Fig.2 Particle size after thermal storage of 21%Fluoroglycofen-glufosinate ME

2.7 质量技术指标测定

所研制的产品各项性能指标见表4。

表4 21%乙羧·草铵膦微乳剂质量控制指标Table 4 Quality control standards of 21% Fluoroglycofen-glufosinate ME

2.8 田间药效试验结果

施药后5、10、30 d各处理防除效果见表5，施药后30 d对非耕地主要杂草株防效见表6。

表5 21%乙羧·草铵膦微乳剂对非耕地杂草的防效Table 5 Control effect of 21% Fluoroglycofen-glufosinate ME against non-arable land weeds（%）

表6 21%乙羧·草铵膦微乳剂药后30 d对非耕地主要杂草的防效Table 6 Control effect 30 d after treatment of 21% Fluoroglycofen-glufosinate ME against main non-arable land weeds（%）

在速效性方面，21%乙羧·草铵膦微乳剂180、270、360、540 mL/hm2药后5 d覆盖度防效明显优于对照药剂20%草铵膦可溶液剂300 mL/hm2，速效性明显改善。

在防效和持久性方面，药后30 d各处理防效基本达到高峰，20%草铵膦可溶液剂出现返青现象。对照药剂20%草铵膦可溶液剂300 mL/hm2对禾本科、阔叶杂草的覆盖度防效分别为78.38%、91.27%，鲜质量防效分别为78.52%、91.32%；对照药剂10%乙羧氟草醚乳油60 mL/hm2对阔叶杂草的覆盖度防效和鲜质量防效分别为93.87%、93.52%；21%乙羧·草铵膦微乳剂180、270、360、540 mL/hm2对禾本科、阔叶杂草的覆盖度防效分别为90.62%～96.04%、94.66%～98.45%，鲜质量防效分别为90.58%～96.09%、94.43%～98.51%，均显著优于对照药剂20%草铵膦可溶液剂300 mL/hm2对禾本科和阔叶杂草的覆盖度防效、10%乙羧氟草醚乳油60 mL/hm2对禾本科杂草的覆盖度防效，与10%乙羧氟草醚乳油60 mL/hm2对阔叶杂草的覆盖度防效差异不显著。

在除草谱方面，10%乙羧氟草醚乳油对禾本科杂草效果不明显，说明乙羧氟草醚主要防除阔叶杂草。21%乙羧·草铵膦微乳剂对试验地大部分禾本科、阔叶类和其他杂草均有较好的防除效果，杀草谱与对照药剂20%草铵膦可溶液剂的差异不显著，比10%乙羧氟草醚乳油处理显著扩宽。

本试验研制的21%乙羧·草铵膦微乳剂比10%乙羧氟草醚乳油对阔叶杂草的防除效果好的原因可能是：兑水使用时，21%乙羧·草铵膦微乳剂的液滴粒径比10%乙羧氟草醚乳油的液滴粒径更小；由于含有高浓度的表面活性剂，对不溶于水的乙羧氟草醚起到增溶作用，增加了乙羧氟草醚与植物表皮间的浓度梯度，有助于乙羧氟草醚向植物组织半透膜的渗透，提高药效；同时还可有效降低表面张力，对植物有更好的润湿、铺展和渗透性，从而提高药液的吸收效率，提高药效。

3 讨论

本试验的复配乳化剂各组分无毒、无刺激、易生物降解，在配比合适的前提下，各组分具有良好的协同增效作用，乳化剂用量可降至油相的1～1.5倍。宋伟杰等［20］研制的20%乙羧·草铵膦微乳剂复配乳化剂用量为35%，热贮或冷贮后制剂外观透明，不分层，无晶体析出，粒径为110 nm。本试验研制的21%乙羧·草铵膦微乳剂复配乳化剂用量为20%，热贮或冷贮后制剂外观透明，不分层，无晶体析出，制剂平均粒径为21.15 nm。与宋伟杰等［20］的研究结果相比，本试验制得的微乳剂乳化剂用量减少15%，粒径更低。在表面活性剂的作用下药液更容易渗透叶面蜡质层，促进草铵膦和乙羧氟草醚在杂草叶片的渗透和吸收，增强除草效果，提高农药的利用率，降低成本和对环境的污染。

贾文岛［21］研究发现，17%乙羧·草铵膦微乳剂使用剂量为600～800 g/hm2时，药后7 d、15 d平均防效分别为85.17%～85.38%、96.08%～97.22%，显著优于200 g/L草铵膦可溶液剂1 200 g/hm2的防效，药后30 d平均防效为98.98%～98.99%，优于200 g/L草铵膦水剂1 200 g/hm2的防效，且稗草、马唐、牛筋草、平车前、蒺藜等杂草的防效均达到100%。胡尊纪等［17］研究认为，草铵膦、乙羧氟草醚以19∶1复配能有效防除非耕地1年生杂草，20%乙羧·草铵膦微乳剂使用剂量为600、900 g/hm2（a.i.）时，药后15 d总体株防效分别为93.9%、97.2%，显著优于10%乙羧氟草醚乳油100 g/hm2（a.i.）的总体株防效48.5%，与相同剂量的200 g/L草铵膦可溶液剂 600 g/hm2（a.i.）的总体株防效92.8%差异不明显；药后30 d鲜质量防效分别为95.7%、97.6%，显著优于10%乙羧氟草醚乳油100 g/hm2（a.i.）的鲜质量防效53.8%，与相同剂量的200 g/L草铵膦可溶液剂600 g/hm2（a.i.）的鲜质量防效94.9%差异不明显。上述研究与本试验结果相似，草铵膦与乙羧氟草醚复配具有更好的防效，可扩大杀草谱。本试验研制的21%乙羧·草铵膦微乳剂使用剂量为270～540 mL/hm2时，药后5 d、10 d、30 d对禾本科杂草、阔叶杂草的覆盖度防效显著优于20%草铵膦可溶液剂300 mL/hm2对禾本科和阔叶杂草的覆盖度防效、10%乙羧氟草醚乳油60 mL/hm2对禾本科杂草的覆盖度防效，与10%乙羧氟草醚乳油60 mL/hm2对阔叶杂草的覆盖度防效差异不显著。

4 结论

采用优化组合法对不同表面活性剂进行筛选试验，筛选出合适的乳化剂。通过对21%乙羧·草铵膦微乳剂的性能测试，确定了制剂的配方（质量分数）为：20%草铵膦，1%乙羧氟草醚，7%环已酮，10%正丁醇，20%乳化剂（OA-TAPO∶烷基糖苷∶甜菜碱=3∶2∶1），水补足100%。该配方制剂起始外观和冷热储存外观和乳液稳定性达到标准要求，符合产品质量要求。田间药效试验表明，21%乙羧·草铵膦微乳剂为广谱触杀型除草剂，比草铵膦单剂见效快、持效期长，比乙羧氟草醚单剂除草谱广，除草效果好。21%乙羧·草铵膦微乳剂用量270 mL/hm2以上剂量处理在1个月内能有效控制非耕地杂草，速效性与持效性优于市售20%草铵膦可溶液剂和10%乙羧氟草醚乳油。