生物质能源如何助力“碳中和”

生物质本身就是一个“碳中和”圈。生物质（一般指植物）可通过催化转化制备燃料和化学品，转化过程中会释放二氧化碳;然后通过植物的光合作用，吸收二氧化碳，实现固碳固定，从而形成了“碳中和”的循环圈。从事能源催化领域，尤其是生物质的催化转化、光催化以及纳米催化材料的可控合成研究的大连理工大学张大煜学院研究员的王敏教授为大家分享“生物质能源”。

生物质转化利用，已经有成熟的产业化应用，比如乙醇汽油和生物柴油。

乙醇汽油是指10%燃料乙醇和90%普通汽油的混合物。目前生物乙醇主要是通过陈粮及植物纤维转化而成。2001年～2016年，我国累计生产销售燃料乙醇2208万吨，相当于减少国内原油进口约5000万吨。

生物柴油在欧洲推广应用较多。起始原料是食用油，比如花生油、玉米油等（本质是长链的脂肪酸），与甲醇反应发生酯交换，得到长碳链脂肪酸甲酯，被称为第一代生物柴油。如果再进一步经过加氢脱氧，则得到长碳链的烷烃，称之为第二代生物柴油。生产过程副产甘油，可以作为生产精细化学品的重要原料。

生物质资源种类很多，其中最大一类是木质纤维素，也是最丰富的一种生物质资源（比如秸秆），此外还有淀粉、糖类、油脂、甲壳素等。狭义上讲，生物质是指植物，广义上讲还包括甲壳素、动物体内油脂等碳资源。

然而，目前大量生物质资源成为了废弃物。以前秸秆都是被焚烧掉，由于会排放年和PM2.5，污染环境，所以国家禁止焚烧。不让焚烧，则回田利用，但回田的量有限。把废弃的资源利用起来，有助于解决一些实际的问题。

生物质资源的种类

生物质资源转化利用的策略

利用废弃的生物质资源，可以做燃料、化学品和材料等。实际上，粮食作物转化更容易，但是要遵循不与民争粮的原则，因此最合理的是利用废弃的秸秆，或者厨余垃圾、地沟油等。

含量最丰富的木质纤维素，是细胞壁的主要成分，起到支撑的作用。从化学成分上来看，主要有三部分组成，纤维素（葡萄糖聚合物）、半纤维素和木质素（比较复杂，芳香的聚合物）。

木质素的结构是芳香族无规则的聚合物，这些芳香环主要是通过一些特定结构连接起来的。连接结构很多，最主要的一种结构是β-O-4，占比50%。想利用木质素，就需要把连接结构打断，变成小分子。把芳香环连接的一些键打断，得到单体，然后这些单体转化，就可以制备出燃料和化学品。

木质素的连接结构

木质素转化利用的关键就是如何打断连接键（C-O/C-C）。连接键打断后，得到复杂的芳香化合物的混合物，称之为木质素油。木质素油的利用价值低，需要分离提纯，但分离提纯又比较困难。因此，木质素油如何有效利用，则成为亟待解决的关键问题。

01生物质制备柴油

王敏老师团队在木质素中连接键催化裂解方面做了很多工作。

目前木质素油利用有不同的途径，包括分离后制备精细化学品，如对苯二甲酸、苯酚等;不分离，作燃料;通过加氢脱氧，制备C8-C9烷烃，即汽油组分。

木质素通过光催化制备柴油

王敏老师团队则选择了新产品路线，制备柴油。柴油的碳链比汽油更长，一般是C10以上（C16-C18烷烃），这就需要增长碳链。

为了实现碳链增长，王敏老师团队采用了光催化方法，通过光照木质素油，可实现边位的碳碳键偶联（光催化脱氢偶联），实现碳链增长，得到C16-C18的产物，同时会脱出氢气;然后通过加氢实现脱氧。利用不同的加氢催化剂，可以得到不同的烷烃：采用COMOS催化剂，得到芳烃;采用Pd/C催化剂，得到C16-18饱和烷烃。这些都是柴油组分。

Au提高了CdS光催化偶联的活性

光催化剂采用的是Au/CdS，即Au纳米颗粒负载在CdS上。光催化反应中，很重要的一点就是光生的载流子可以很快地迁移到表面发生反应。引入Au后，可以显著提高载流子分离效率。从图中可以看出，Au/CdS催化偶联反应，产生二聚体的速率远远高于采用纯CdS，高出十几倍，說明Au提高了CdS光催化偶联的活性。

由于木质素油是混合物，团队还试验了其他多种单体，都有较好的效果，可以得到二聚体，同时产生氢气。另外，还模拟试验了多种单体混合偶联。并且对反应过程也进行了研究：捕捉到偶联反应经历苄基碳自由基中间体。

根据上述的研究，了解了光催化偶联的机理：光照下，光生电子跃迁，产生光生电子和空穴，底物分子在空穴上发生反应，发生电子和质子转移，得到了苄基自由基和质子，自由基偶联产生二聚体，质子在Au上接收电子，得到了氢气。

Au/CdS光催化偶联机理

02碳水化合物光催化转化制备合成气

除了木質素的转化利用，王敏老师团队还研究了纤维素、半纤维素及其衍生物的转化利用。合成气（H2/CO）是非常重要的化工反应原料，下游可以做很多化学品。生物质制备合成气的传统方式是采用高温下裂解，而王敏老师团队则探索能否在室温下转化得到合成气。团队利用Cu/TiO2纳米棒光催化的方法，实现了室温下转化得到合成

通常碳水化合物在光照作用下降解得到的是二氧化碳，因此关键是如何调节气体组分CO/CO2的比例，减少二氧化碳的量，得到更多钴元素。有两个重要的调控因素，即催化剂中铜元素的负载量和溶剂。经过实验证明，铜元素的载量越低，钴元素的选择性越高;溶剂中水的含量越低，钴元素选择性高。

Cu/TiO2纳米棒光催化碳水化合物制备合成气

调控Cu载量和溶剂中水含量，以调节气体组分CO/CO2的比例

溶剂对气体组分产生影响的本质原因是什么呢？光催化中，水氧化会产出强氧化剂一一羟基自由基，氧化生成二氧化碳，那么减少水含量，则会抑制羟基自由基的生成，进而减少二氧化碳的生成。

实际上，转化过程中会产生一个重要的中间体一一甲酸，甲酸分解有两种方式：脱水到钴元素，或者脱氢到二氧化碳。因此，甲酸的分解方式也是调控钴元素/二氧化碳的比例的一个重要因素，而催化剂中铜元素的载量其实就影响了甲酸的分解。实验证明，以甲酸为底物，随着铜元素载量增加，二氧化碳的量增多;对比实验也证明CuOx有利于甲酸脱氢，TiO2有利于甲酸脱水。

铜元素载量影响气体组分的激机理是：铜元素载量较高时，会与TiO2形成异质结构，空穴迁移到CuOx，甲酸则在CuOx上分解，主要是脱氢到二氧化碳;降低铜元素载量，呈现掺杂的能带结构，空穴在TiO2表面，甲酸分解则在TiO2上，主要是脱水到钴元素。

上述反应都是采用紫外光照，效率比较慢，反应时间长。团队探索了可见光照下的反应，采用[SO4]/CdS催化剂。

光催化过程涉及到了质子转移，质子转移的效率决定了光催化的效率。空穴可以做电子的受体，而质子则没有较好的受体，所以需要为质子构建受体。团队对CdS催化剂进行等离子处理，在表面形成[SO4]。通过元素分析表明，除了CdS没有其他相，只是在表面形成了[SO4]。

在CdS表面构建[SO4]，其中氧离子可以作为质子的受体，促进质子转移，从而提高了效率。通过理论计算表明，质子与[SO4]中氧形成了氢键，这说明[SO4]促进质子转移。利用甲醇作为探索分子，做了原位吸附红外的实验，进一步验证了理论计算的结果。

对比实验表明，分别在纯CdS、[SO4]/CdS中通入甲醇进行吸附和脱附实验，结果表明[SO4]促进了光诱导的O-H键裂解，提高了光催化活性。

Cu/TNR催化甲酸分解机理

03生物质制备天然气

我国天然气对外依存度较高。2019年天然气产量1736亿立方米，进口天然气1250亿立方米，对外依存度达45%。虽然目前已有生物质制天然气的项目，但是产量不高，2019年生物质制天然气不到1亿立方米。

国家政策鼓励发展生物天然气。2019年，国家发改委及能源局等十部门出台了《关于促进生物天然气产业化发展的指导意见》，加快生物天然气专业化市场化规模化发展到2025年年产量超过100亿立方米，到2030年年产量超过200亿立方米。

目前生物天然气主要是通过厌氧发酵的方法，即木质纤维素水解得到糖分，糖分再发酵，得到甲烷和二氧化碳等混合气。其中甲烷的含量约45%～70%，需要提纯才能达到使用的标准。

厌氧发酵法不能利用木质素。采用高温气化法可以利用木质素，但是需要比较高的温度，约400摄氏度～1000摄氏度，并且得到CO/CO2/CH4的混合气。其中CH4的含量较低，一般小于20%。一般后续再通过加氢实现甲烷化，得到高浓度的甲烷。高温气化/甲烷化的路线，需要高温，导致整个过程能耗高。

王敏老师团队探索低温一步法制备天然气，发现了氧空位介导催化的方法。

团队采用一种负载型催化剂的氧化物载体中晶格氧，把生物质分子氧化裂解成二氧化碳，同时形成氧空位;二氧化碳在金属表面加氢生成甲烷，同时裂解出的氧，又填补了氧空位。整个过程中的关键问题是二氧化碳加氢反应过程中能不能把氧空位填充。

木质纤维素低温甲烷化

首先利用理论计算初步筛选了不同的氧化物载体。主要看两个因素一一吸附能和反应热。如果都是负值，说明二氧化碳在氧空位上的吸附和反应是放热的，从热力学角度上讲是更有利的。結果表明，TiO2、CeO2和ZrO2是合适的载体。

DFT计算，筛选氧化物载体

在载体上负载Ru，进行了反应活性的验证，结果表明以上三种载体有较好的甲烷化活性。其中Ru/P25的效果最好，在1个大气压/200度的条件下，甲烷的收率可以达到96%。温度进一步降低到120摄氏度，也可以稳定地产生甲烷。

负载Ru进行反应活性验证

另外，Ru/P25对底物也有较好的普适性。大部分糖类、多元醇和木质素衍生出的酚类，都可以通过Ru/P25催化高效转化为甲烷。

团队对反应过程进行了研究，检测到二氧化碳，并且随着时间延长，逐渐减少，表明CH4产生确实经过了二氧化碳还原的过程。

二氧化碳主要是有机酸中间体脱羧形成的。通过原位表征催化机理，发现TiO2载体能被甘油还原产生氧空位，随后经过二氧化碳处理能够填充氧空位。最后通过计算进一步验证，无论二氧化碳是在氧空位上还是Ru颗粒上被还原，裂解出的氧都可以填充氧空位。

二氧化碳中间体验证

结语

我国的能源消费结构是以化石能源为主，而化石能源本质上均是碳基材料，那么化石能源的大量利用势必造成二氧化碳的大量排放。国家要发展，那必不可免地要使用化石能源，进而就会造成二氧化碳排放。到目前，我国已是全球碳排放量最大的国家。实现碳中和有很多途径，比如发展替代化石能源的路径，即发展光伏/风电等可再生能源、核能等，减少化石能源的利用。另外，生物质资源转化利用也是一种有力的碳中和路径，不但实现废弃资源利用，而且可以减少化石能源的使用，保障国家的能源战略需求。（综合整理报道）（编辑/莱西）