微波消解-ICP-MS和高压封闭消解-ICP-MS测定农产品中16种元素的方法研究

刘红 郑希帆 王红丽 李智慧

摘 要：本实验采用液相色谱-串联质谱法测定芝麻油中乙基麦芽酚并用Q-trap进行全扫描确认。样品以甲醇为提取溶剂，经涡旋混匀、低温高速离心、微孔滤膜过滤后进行HPLC-MS/MS分析。采用Agilent Poroshell 120 EC-C18（100 mm×3.0 mm，2.7 μm）柱进行分离，梯度洗脱，流速0.3 mL/min，进样量2μL。质谱分析采用电喷雾离子源，多反应监测（MRM）+EPI模式，外标法定量。结果表明，芝麻油中的乙基麦芽酚有本底干扰，含量低于国家标准要求检出限。

关键词：乙基麦芽酚;Q-trap;液相色谱-串联质谱法;芝麻油;香料

乙基麦芽酚是一种安全、可靠、用量少、效果显著的食品添加剂。作为一种香味改良剂、增香剂，应用越来越广泛，是烟草、食品、饮料、香精、果酒、日用化妆品等良好的香味增效剂，对食品的香味改善和增强具有显著效果，对甜食起着增甜作用，且能延长食品储存期。然而，乙基麦芽酚过量食用对人肝脏有影响，骨骼和关节提前脆变癌变等疾病。严重的还可能导致头痛、恶心、呕吐、呼吸困难，甚至能够损伤肝、肾，对人体有较大的危害。

欧洲理事会将乙基麦芽酚列入可用于食品中而对人体健康无害的人造食用香料表中，其最高用量为10 mg/kg，ADI值为2 mg/kg[1]。中国根据《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》（GB 2760—2014）食品添加剂使用卫生标准，批准为允许使用的食品香料。但不允许加入植物油中作为掺假或增香的手段使用[2]。

1 材料与方法

1.1 仪器、试剂与材料

液相色谱-串联质谱联用仪SCIEX 5500 Qtrap，SCIEX公司;精密电子天平XSE105，瑞士Mettler-Toledo公司;试管涡旋振荡器，德国海道尔夫（Heidolph）公司;H1850R台式高速冷冻离心机，长沙高新技术产业开发区湘仪离心机仪器有限公司;13 mm×0.22 μm有机滤膜，上海安谱实验室科技股份有限公司。

乙基麦芽酚标准品（100 mg，纯度99.90%，批号：71032），北京坛墨质检科技有限公司;甲醇（色谱纯），德国默克。

1.2 标准品及样品溶液制备

1.2.1 标准品溶液

准确称取乙基麦芽酚标准品106.3mg，用甲醇溶解并定容至100 mL，此溶液浓度为1.063 mg/mL。吸取浓度为1.063 mg/mL的溶液1.00 mL至100 mL容量瓶中，用甲醇溶解并定容至刻度，溶液浓度为10.63 μg/mL[3]。

分别吸取浓度为10.63 μg/mL的溶液1.00 mL、2.00 mL、

3.00 mL、5.00 mL至10 mL容量瓶中，用甲醇溶解并定容至刻度，溶液浓度分别为1.063 μg/mL、2.126 μg/mL、3.189 μg/mL和5.315 μg/mL。

准确称取与试样基质相应的阴性试样10 g，分别加入上述5个浓度1.063 μg/mL、2.126 μg/mL、3.189 μg/mL、5.315 μg/mL和10.63 μg/mL溶液0.20 mL，与试样同时进行处理，制备成质量浓度为10.63 ng/mL、21.26 ng/mL、31.89 ng/mL、53.15 ng/mL和106.3 ng/mL的基质标准工作溶液。

1.2.2 样品处理

准確称取10 g试样置于50 mL聚丙烯离心管中，用移液器准确加入10 mL甲醇，涡旋振摇2 min，4 ℃条件下离心10 min，将上清液移入20 mL具塞刻度试管中，下层油液再用10 mL甲醇重复提取一次，合并上清液，用甲醇定容至20 mL，经微孔滤膜（0.22 ?m，有机相）过滤，供液相色谱-串联质谱分析。

1.3 色谱条件

色谱柱：Agilent Poroshell 120 EC-C18（100 mm×3.0 mm，2.7 μm）;柱温：40℃;流动相：A-0.1%甲酸水溶液，B-甲醇;梯度洗脱程序：0～1.5 min、50%B，1.5～3 min、50%～90%B，3～5 min、90%B，5～6 min、50% B;流速：0.3 mL/min;进样体积：2?L。

1.4 质谱条件

采用ESI正离子模式，多反应监测（MRM）+EPI监测方式;离子喷雾电压：5 500 V;离子源温度：500 ℃;雾化器压力：50 psi;辅助气压力：50 psi;气帘气压力：35 psi;EPI参数：扫描范围50～150 Da;阱集时间5.00 msec;碰撞能量30 eV（±15）。定性离子对、定量离子对、去簇电压和碰撞能见表1。

2 结果与分析

2.1 样品测定

采用该方法对30余批芝麻油进行检测，样品均有本底值，见图1，并用Q-trap进行了全扫描图谱的确认，样品与标准品中乙基麦芽酚峰的二级质谱图对比结果基本一致，匹配得分在95.0，见图2和图3。根据国家补充检验方法BJS 201708中规定检出限为25.0 μg/kg，测得不合格样品1批，含量为64.3 μg/kg。其余含量均低于方法检出限。

2.2 芝麻油中含有乙基麦芽酚的结果分析

采用该方法同时对大豆油进行检测，样品完全不含有乙基麦芽酚[4]，无本底干扰。说明芝麻油的原料本身会有或者加工工艺中可能产生乙基麦芽酚，但是正常值都会小于国家规定的方法检出限。本实验同时考察了不同原料的本底含量值，发现以进口芝麻和国产芝麻为原料的芝麻油中乙基麦芽酚含量值并无差别。此次试验的样品均为小磨芝麻香油，均采用的是水代法工艺，对其他工艺没有考察。与其他研究者讨论，可能和工艺过程中的炒制时间、加热温度等有关系，会导致乙基麦芽酚本底含量的不同，有待进一步实验[5]。

3 结论

本实验采用液相色谱-串联质谱法测定芝麻油中乙基麦芽酚并用Q-trap进行全扫描确认。对30余批纯芝麻油进行了检测，并证实芝麻油中确实含有乙基麦芽酚本底值，并非其他干扰物质。本底含量值与原料关系不大，可能和工艺过程有关，有待进一步实验确证。

参考文献

[1]周惠健，刘佩，刘嘉琼，等.食品中乙基麦芽酚检测方法的研究进展[J].食品安全质量检测学报，2021，12（8）：3266-3272.

[2]胡启立，刘国强，程江闯，等.食用植物油中乙基麦芽酚测定干扰未知物分析[J].食品工业，2021，42（2）：291-294.

[3]国家市场监督管理总局.总局关于发布《食用植物油中乙基麦芽酚的测定》食品补充检验方法的公告（2017年第97号）[EB/OL].（2017-08-17）[2021-06-06].http：//news.foodmate.net/2017/08/440795.html.

[4]罗小宝，孙艺，周芳梅，等.LC-MS/MS法测定食用植物油中乙基麦芽酚的不确定度评定[J].现代食品，2021（9）：188-194.

[5]林正锋，李实飞，黄杰英，等.液相色谱-串联质谱法测定乳制品中四种常用香料[J/OL].食品工业科技：1-11[2021-06-06].https：//doi.org/10.13386/j.issn1002-0306.2021010170.