羰基反应出料换热器堵塞原因分析及工艺改进

2021-10-03崔金燕

商品与质量 2021年37期

崔金燕

连云港沃利工程技术有限公司上海分公司上海 201100

草酸二甲酯工艺路线以煤制合成气为原料，经预加热、羰基反应、冷却降温、气液分离等过程制得草酸二甲酯。该技术由于其反应条件温和、目标产物选择性高被广泛应用。根据已建项目正常运行状况发现，局部工艺过程中仍然会存在羰基反应出料换热器长期运行后发生局部堵塞的现象。本文就羰基反应出料换热器在长期运行条件下产生堵塞的原因作具体分析，并据此提出流程优化措施建议。

1 羰基反应原理及工艺流程

1.1 反应原理

羰化过程主反应的反应原理为：以一氧化碳（CO）和亚硝酸甲酯（MN）为原料，在固定床列管式反应器中进行气、固催化反应，生成草酸二甲酯（DMO）和一氧化氮（NO）。此反应通常也被称为偶联反应[1]，其反应方程式如下：

1.2 工艺流程

羰基反应过程基本工艺流程如下：首先，来自合成气净化装置的CO和氧化酯化单元酯化塔气相出料在管道中进行在线混合组成原料气，混合后温度约为6℃左右。接着原料气先后经过羰基反应出料换热器（管程），蒸汽加热器，被加热至指定的温度后进入羰基反应器。120℃左右的羰基反应产物经出料换热器冷却至65℃后进入气液分离罐，分离后得到粗的草酸二甲酯（DMO），其熔点为54℃左右[2]。

2 出料换热器堵塞原因分析

2.1 草酸二甲酯的结晶

根据前文所述的工艺过程，出料换热器中原料气走管程，初始温度约为6℃，反应产物走壳程，出料温度约为120℃。利用传热计算模拟软件（HTRI）对羰基反应出料换热器作模拟计算，换热管外壁（Hot Shellside）各界面温度的模拟结果如下：换热管金属外壁表面最低温度为54.89℃，换热管金属外壁污垢层外表面最低温度为55.59℃。而且管侧原料为气相，实际运行过程中的污垢系数可能低于模拟中选用的污垢系数，尤其在运行初期，甚至都不存在结垢，使得壳侧与反应出料接触的局部壁温比理论模拟值更低，达到DMO的熔点54℃，进而导致部分DMO结晶析出[3]。

2.2 催化剂的团聚行为

在催化剂装填过程中，会发生碰撞或者磨损，从而造成催化剂的破损或变形，导致原本粒径较小的催化剂在开试车过程中逃离反应器底部的丝网捕捉器进入出料换热器中；另外，即使已经装填在反应器中的催化剂在经过长时间运行之后，也会发生磨损进入换热器中。根据相关研究，颗粒之间的相互作用力，如静电作用力，毛细管力和范德华力等均能影响颗粒体系的流变行为，其中毛细管力随着颗粒直径和液相含量的增加而增强。进入换热器的催化剂颗粒在这些粘附力的作用下，形成团聚现象，日积月累，进而可能造成换热器的局部堵塞[4]。另外，从换热器结构角度分析，管壳式换热器比较容易存在一些流通死区，比如换热器管板两端，换热管和折流板或支撑板的配合间隙、折流板或支撑板与壳体内壁的配合间隙等，这些死区通常不能正常换热，从而进一步增大了DMO局部结晶的可能性。

3 优化措施建议

对于金属壁温过低导致DMO结晶，可以通过优化出料换热工艺流程来解决。具体如下：在原先只有一级出料换热器的基础上，引入60℃的热水作为中间热媒的同时，增设第二级出料换热器和一级原料加热器。原料气先经过原料加热器与60℃的热水换热，被加热至25℃左右，同时热水温度降至55℃；然后原料气再经一级出料换热器与反应器的出料进行换热，被加热至一定温度后进入蒸汽加热器，同时出料温度从120℃降低至69℃左右；最后69℃的出料与55℃的热水在二级出料换热器中进行热交换，冷却反应出料至65℃，热水升温至60℃左右后返回热水系统[5]。

表1 一级出料换热器换热管外壁各界面温度值

表2 二级出料换热器换热管外壁各界面温度值

对优化后工艺流程的一级出料换热器和二级出料换热器通过HTRI进行传热模拟计算，两级出料换热器换热管外壁（Hot Shellside）各界面的温度值分别如表1和表2所示。

由表1和表2可知，一、二级出料换热器换热管金属外壁和污垢层外表面最低温度分别为65.08℃和61.18℃，与DMO熔点温度相比至少有6℃以上的温差，很难形成DMO结晶的有利条件。所以优化后的换热工艺流程理论上可以解决由于换热管金属壁温过低而导致DMO结晶引起的堵塞问题，而且引入的热水媒介基本也不存在热量浪费问题。

针对反应器中催化剂带入换热器而引起的堵塞问题，建议可从以下几个方面的措施去解决。在反应器出口至出料换热器之间增设一个惯性式分离器，其结构简单、阻力小，当两相流通过弯管时，流动方向和速度突然改变，由于固体颗粒的惯性力，具有较大动能的催化剂颗粒就能脱离气相被分离出来，从而减少催化剂进入换热器的数量。