石英陶瓷复合材料防潮体系涂料制备与性能测试

2021-09-30李红彬崔步鑫关洋郝洪顺王志义

山东陶瓷 2021年4期

李红彬，崔步鑫，关洋，郝洪顺,王志义

（1.江西信达航科新材料科技有限公司，南昌330500；2.大连工业大学纺织与材料工程学院，大连116034；3.青岛科技大学材料科学与工程学院，青岛266042；4.广东四通集团股份有限公司，潮州521011）

1 引言

石英纤维增强陶瓷复合材料因其具有优良的力学性能、介电性能、耐高温、抗烧蚀、以及抗热震性能等，作为一种优异的透波材料，广泛应用于航天飞行器的透波窗口［1，2］。但是由于复合材料中含有20～30%的气孔，导致材料在空气中容易吸水受潮，而基体表面又存在硅羟基，易与水形成氢键，氢键是活性亲水基团［3］。材料受潮后会影响其介电常数与介电损耗，由于水的介电性能不稳定，随着环境温度变化而变化，造成材料透波性能的不稳定，严重降低了雷达系统的信号准确度，影响日常使用。因此，制备一种具有优良透波性能的防潮涂层显得尤为重要。

目前，石英纤维增强陶瓷复合材料上使用的防潮涂层主要分为两大类，即有机涂层和无机涂层［4］。

无机涂层材料主要有微晶玻璃、二氧化硅和氮化硅等,其主要优点是耐高温、透波性能好、抗烧蚀、耐冲刷,并且在高温烧蚀过程中不会产生残余碳，能够保持优异的介电性能［5］。杨通［6］利用锂铝硅微晶玻璃在材料的表面制备出了防潮涂层，该涂层具有良好的介电性能以及抗热震性能，并且防潮效果极佳。刘建［7］通过浸渍法在多孔氮化物陶瓷表面烧结制得SiO2涂层，使得材料的吸水率降到0.49%，弯曲强度提高到88.5MPa。程传兵［8］等人直接在多孔氮化硅陶瓷上高温裂解制得LAS粉末掺杂聚硅氮烷涂层，大大降低了材料的显气孔率以及吸水率。虽然无机涂层具有优异的热学性能，但是其制备工艺复杂且制备温度高，常常因与基体材料热膨胀系数相差较大而导致涂层缺陷［9］。

有机涂层材料主要包括氟树脂、有机硅树脂、聚苯硫醚、聚偏氟乙烯等多种聚合物。其中有机氟树脂及有机硅树脂涂料的应用范围较广。氟树脂中的C-F键具有稳定的分子结构，螺旋式排列的结构单元可以有效地抑制水分的渗透［10］。有机硅树脂的侧链包括甲基、苯基以及其他有机基团，同时具有有机聚合物以及无机聚合物的特点，具有优异的电绝缘性、耐候性、憎水性以及良好的加工性［11］。崔唐茵［12］等人利用熔融石英粉、有机硅树脂、氟碳树脂以及其他助剂在材料表面进行了封孔防潮处理，封孔防潮后基体强度显著提高且对材料介电性能影响小，防潮抗水性能也得到了大幅度提高。黄文文［13］通过浸渍法在材料表面制出聚硅氮烷涂层，制得的涂层保持了材料的多孔结构，保证了其透波性能，也大大降低了材料的吸潮率。刘坤［14］等人利用喷涂等方式在材料表面制备了PVDF防潮涂层，使得材料的吸水率降至0.541%。虽然有机涂层的制备工艺简单并且防潮性能优异，但是其耐高温与耐老化性能相对较差。

本文采用疏水改性处理、梯度涂层等工艺，通过浸渍、喷涂等工艺在石英纤维增强石英陶瓷复合材料上制备出了功能防潮涂层。

2 实验

2.1 实验原料

甲基硅树脂、无水乙醇、柔性有机硅树脂、偶联剂HK550、疏水剂FS-03、石英粉1000目、纯净水等。

2.2 实验过程

2.2.1 疏水处理

将偶联剂：疏水剂FS-03按质量比1∶20混合，搅拌均匀，制备成偶联处理溶液，将陶瓷基复合材料基材放置其中，自然浸泡或者抽真空浸渍处理，进行材料表面偶合处理。

2.2.2 封孔处理

将甲基硅树脂、石英粉、无水乙醇按质量比5∶3:2，用快速磨球磨30min，制备得到封孔涂料，将封孔涂料均匀喷涂到已偶联处理的复合材料基材表面。烘箱固化，固化制度120℃×60min。固化完成后，用砂纸打磨至基体，保证整个基体面平整。

2.2.3 过渡涂层

将柔性有机硅树脂、石英粉、无水乙醇按质量比5∶2∶3，偶联剂KH550按照柔性有机硅树脂的1%添加。快速磨球磨30min，制备过渡涂料，将过渡涂料均匀喷涂到已封孔处理的复合材料基材表面。烘箱固化，固化制度120℃×60min。固化完成后待下一工序。

2.2.4 表面功能涂层

将柔性有机硅树脂、无水乙醇按照质量比5∶1，偶联剂KH550按照柔性有机硅树脂的1%添加。搅拌均匀，制备成表面功能涂料。将表面功能涂料均匀喷涂到已有过渡涂层的复合材料基材表面，烘箱固化，固化制度120℃×60min。固化完成制得表面功能防潮涂层。

2.3 性能表征

2.3.1 疏水性能

对偶联处理样品进行疏水性能测试，测试其接触角。

2.3.2 漆膜硬度、附着力表征

按照国标制备硬度、附着力性能样品，采用涂膜硬度铅笔测定法测定涂层硬度，采用色漆和清漆漆膜的划格法测定涂层附着力。

2.3.3 高低温冲击测试

+70℃×1h—-40℃×1h 3个循环，中间操作时间不能大于3min，观察产品漆膜前后是否有剥离、起皮现象。

2.3.4 防潮性能测试

选用石英纤维增强石英陶瓷基复合材料试片，采用精细陶瓷密度测试方法测试涂层前后石英陶瓷试样的显气孔率、密度。根据某空-空导弹天线窗技术要求，浸泡水24h，测量吸水率、以及测试电性能。

2.3.5 耐热性能测试

在介电试片上制备涂层进行耐热性实验，观察涂层变化情况以及采用波导终端短路法测试电性能。

2.3.6 性能表征设备

铅笔硬度试验仪，多刀切割刀具，接触角测试仪，高低温实验箱，小电炉，真空干燥箱，电子秤，波导仪等。

3 实验结果与分析

3.1 疏水性能测试结果及分析

3.1.1 疏水处理时间对疏水性能的影响

由图1可以看出，常压条件下浸渍：随着浸渍时间的增加，接触角越来越大，在1h以内接触角增加幅度较缓，2～6h接触角增加速度较快，6h以后接触角保持不变。真空条件下浸渍：接触角的变化趋势与常压浸渍一致，且在0.5h以后接触角基本保持不变，这是因为真空状态下材料内部疏水剂更快与基体亲水基团发生偶联反应，形成桥联，基体亲水基团被消耗殆尽，接触角就不再发生变化。

图1 不同浸渍方式疏水处理时间接触角的变化

由此可以得出，常压浸渍6h以上以及真空浸渍0.5h以上的试样具有优良的疏水性，因此，接下来的实验方案采用的是常压浸渍8h后所得到的试样，保证其拥有最佳的疏水效果。

3.1.2 疏水结果及分析

采用常压自然浸泡8h，对复合材料基材进行疏水处理。分别向未经偶联处理、经偶联处理的复合材料基材表面滴加纯净水，疏水效果宏观对比如图2、3所示。

图2 未经偶联处理

图3 经偶联处理

向未经偶联处理的复合材料基材表面滴加纯净水，纯净水迅速被基材吸收，而经偶联处理的基材，表现出良好的憎水性，接触角约为136°（如图4所示）。放置24h，接触角约为134°（如图5所示），基本无明显变化，仍表现出良好的疏水效果。

图4 疏水处理后接触角

图5 放置24h接触角

机理分析：制备的偶联处理溶液，携带两种基团，一个是亲水基团，另一个是憎水基团。亲水基团易与复合材料表面同样亲水的-OH反应，桥联到基体，形成一个界面层，增强了与基体材料的粘合强度；另外偶联处理剂中如图6所示的-R基团，均为憎水基团，防止水或者亲水介质再次透过界面向内部渗透，因而复合材料基材由亲水改为憎水。

图6 疏水处理机理示意图

图8 高低温冲击实验后照片

3.2 漆膜性能测试结果

按照涂层硬度测试方法测试，结果均为3H，满足工件转运要求。

按照漆膜划格法测试，附着力均为0级，满足天线窗涂层不劣于1级的要求。漆膜与基材结合力好，漆膜不易剥离。

3.3 高低温冲击测试结果及分析

将涂覆涂层后的试样进行高低温冲击实验，先70℃保温1h，后迅速放置到-40℃的保温箱内保温1h，反复3个循环，中间操作时间不能大于3min，实验前后的宏观状态分别如图7、8所示。

图7 高低温冲击实验前照片

高低温冲击实验后，涂层仍完好，无剥离、起皮现象。虽然基材膨胀系数较低（1×10-6），因为该涂层体系有中间过渡层缓冲，再加上表面功能防潮涂层为柔性涂层，所以漆膜不会因为热膨胀系数不匹配而发生开裂、剥离现象。

3.4 防潮性能测试结果及分析

通过涂覆涂层前后试样的体积密度、吸水率、介电常数，表征试样的防潮性能。为了直观地表征出涂层的防潮性能，将空白样A1、A2、A3以及封孔后试样A4、A5、A6放入蒸馏水中浸泡24h，通过其质量变化计算出基体的吸水率。采用精细陶瓷密度测试方法，测得空白样品和待涂层空白样品体积密度，以及涂层样品涂层后体积密度。采用波导仪，对空白样品和涂层后样品测试介电常数，测试结果如表1所示。

表1 涂层前后密度、吸水率、介电常数

根据表1中数据可知，涂层后材料的吸水率明显降低，材料密度与介电常数轻微提高，密度增加0.03g/cm3左右，介电常数增加0.02左右。这是由于空白基体中含有20～30%的气孔，材料的吸水率较高，达到了11.86%，基体经过涂层处理之后基材的吸水率仅为0.3%左右，说明该涂层具有良好的防潮作用。这是由于涂料中的部分基团消除了基体表面的硅羟基，硅树脂中-CH3的致密排列也使得基体的亲水表面转变为憎水表面，封孔层、即过渡层以及功能防潮涂层，封孔涂层起到了封闭表层气孔的作用，表面功能防潮涂层成膜性较好，漆膜完整，避免水分子透过，进而表现出良好的防潮效果。

3.5 耐热性能测试结果及分析

3.5.1 耐热性能

将涂有功能防潮涂层的试样，按照不同温度梯度进行耐高温实验。每组3块试样，测试结果取平均值，漆膜情况、附着力及硬度、吸水率测试情况详见表2。

由表2中数据可知，涂层在200℃煅烧2h无任何影响；当考核温度≤400℃时，涂层始终能保持良好的力学性能、外观形貌以及疏水性能；当考核温度≥600℃时，涂层逐渐被破坏，大部分区域出现粉化，涂层的疏水性能也逐渐失去了；当考核温度≥800℃，表层漆膜基本已粉化，吸水率达到11%左右，基本无防潮效果。这是由于随着温度逐渐升高，涂料中憎水基团（如-CH3基团）逐渐发生氧化分解，防潮效果减弱直至失效。

表2 耐热情况及性能测试

3.5.2 不同温度梯度处理后的电性能

透波窗口的介电性能是其日常使用的重要性能。介电常数越大，则电磁波在空气与天线窗分界面上的反射就越大，这将增加径向波瓣电平并降低传输速率，影响其正常使用。

本文分别测了不同温度梯度处理后空白样与封孔后试样的电性能，测试结果如图9所示。由图可以看出，随着温度的变化，空白样的介电常数没有发生任何变化，200～400℃介电常数为3.12，涂层处理的基材的介电常数基本无变化；400～800℃，涂层处理的基材的介电常数逐渐升高至3.19后又逐渐降低至3.13；900～1000℃的介电常数趋于3.12左右，略高于空白样的介电常数。200～400℃涂层处理的基材的介电常数基本无变化，略高于空白样，主要由于涂层处理后的基材，电性能比空白样品略有增加；400～800℃随着温度逐渐升高，涂层开始分解，有机官能团逐渐被氧化，700℃介电常数达到最大，主要因为氧化过程氧原子含量不足，造成个别游离碳的存在；900～1000℃涂层已完成氧化，主要成为二氧化硅粉料，对基材介电性能影响较小。